改性TiO2電極光電催化降解甲基橙

王 欒，郭佩佩，葉 琴，李克娟，劉宏芳

（華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430074）

改性TiO2電極光電催化降解甲基橙

王 欒，郭佩佩，葉 琴，李克娟，劉宏芳

（華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430074）

采用熱分解法制備了摻雜Sn、Ru 的改性TiO2光電極，研究了不同催化方式、溶液pH和外加偏壓條件下改性TiO2光電極對(duì)甲基橙降解效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH為1.0、外加偏壓0.7 V、反應(yīng)時(shí)間120 m in時(shí)，甲基橙降解率可達(dá)到92.5%。結(jié)合XRD、SEM和電化學(xué)阻抗等分析手段對(duì)TiO2光電極表面形貌及其催化機(jī)理進(jìn)行了探討。

二氧化鈦；電極；錫；釕；光電催化；廢水處理

印染廢水具有色度高、難降解有機(jī)污染物濃度高且成分復(fù)雜，水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，若不經(jīng)處理直接排放，不僅嚴(yán)重危害人們的身體健康，而且將污染水體、土壤及整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)。近年來，印染廢水的處理方法成為研究熱點(diǎn)之一［1-2］，其中光電催化技術(shù)因具有處理效率高、操作簡便、應(yīng)用靈活、易于自動(dòng)化、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)己成為一種很有前途的印染廢水處理方法，在研究中得到了廣泛的關(guān)注［3-5］。

TiO2在紫外光激發(fā)下，能形成光生電子和光生空穴，光生電子具有很強(qiáng)的還原能力，光生空穴具有很強(qiáng)的氧化能力；光生電子和光生空穴能與吸附在TiO2表面的O2，H2O，OH-等發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基，降解有機(jī)物［6-7］。而傳統(tǒng)的TiO2光催化劑存在著量子效率不高、對(duì)太陽能的利用率低、粉末利用后難回收等缺點(diǎn)［7-9］。

本工作從固定態(tài)TiO2的改性入手，采用熱分解法制備出與基體結(jié)合牢固的Ru、Sn摻雜TiO2光電極，旨在降低TiO2光生電子和空穴的復(fù)合幾率，提高光電催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

鈦片：工業(yè)純，50 mm×20 mm×1mm，市售；氯化錫、鈦酸丁酯、氯化釕、正丁醇、異丙醇、十六烷基三甲基溴化銨、甲基橙：分析純。

自制反應(yīng)容器：石英燒杯，φ24 mm×55 mm；紫外燈：40 W，飛利浦中國電子有限公司；X-Pert PRO型XRD儀：荷蘭帕納科公司；Quanta 200型SEM：荷蘭FEI公司；WFZ-26A型紫外光譜儀：天津市拓普儀器有限公司；404-1型紅外干燥箱：上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；SX-2.5-12型馬弗爐：武漢亞華電爐有限公司；MEH-2型磁力攪拌器：北京金紫光儀器儀表公司；CS350型電化學(xué)工作站：武漢華中科技大學(xué)研制。

1.2 改性TiO2光電極的制備

鈦片用砂紙打磨，除去表面氧化層，在Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液中煮沸除油，然后在草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液中酸蝕2 h，用蒸餾水超聲清洗15 min，烘干備用。

稱取9.2 g鈦酸丁酯、1.0 g氯化錫、0.02 g氯化釕，加入60 m L異丙醇、40 m L正丁醇，混合后不斷攪拌，再加入0.01 g十六烷基三甲基溴化銨、1 m L濃鹽酸，電磁攪拌1 h，制備成涂液。在預(yù)處理過的鈦片上涂覆制備好的涂液，100 ℃下干燥10 m in，550 ℃馬弗爐中煅燒15 m in。重復(fù)涂覆18次，最后在550 ℃下保溫1 h，得到改性TiO2光電極。根據(jù)涂覆燒結(jié)前后鈦片的增重及涂覆面積計(jì)算涂覆量。

1.3 甲基橙光電催化降解實(shí)驗(yàn)

取初始甲基橙質(zhì)量濃度為5 m g/L的溶液20 m L，以Na2SO4為電解質(zhì)，濃度為0.1 mol/L，用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH。以自制改性TiO2光電極為工作電極，以鉑電極為對(duì)電極，電極間距1 cm，紫外燈至液面垂直距離5 cm，開啟紫外燈和直流穩(wěn)壓電源，反應(yīng)一段時(shí)間。每隔20 m in取樣，在波長510 nm處測(cè)定溶液吸光度，計(jì)算甲基橙降解率。

1.4 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試， TiO2光電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，測(cè)試頻率為10-3～104Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性TiO2光電極表面分析

改性TiO2光電極的SEM照片見圖1。由圖1可見，經(jīng)多次重復(fù)涂覆（涂覆量為0.78 mg/cm2），改性TiO2光電極表面出現(xiàn)均勻裂紋，這種高密度小片狀結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，能增加電極表面活性點(diǎn)的數(shù)目，有利于反應(yīng)物在電極表面吸附，促進(jìn)催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 改性TiO2光電極的SEM照片

改性TiO2光電極的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，電極涂層主要由金紅石相所構(gòu)成，在2θ為27.4°，35.6°，53.8° 3處有較強(qiáng)的衍射峰，為金紅石相的（Ti，Sn，Ru）O2固溶體［10-11］。

圖2 改性TiO2光電極的XRD譜圖

2.2 不同催化方式對(duì)甲基橙降解率的影響

當(dāng)初始溶液pH為3.0、外加偏壓為1.0 V時(shí)，不同催化方式對(duì)甲基橙降解率的影響見圖3。

圖3 不同催化方式對(duì)甲基橙降解率的影響

由圖3可見：光電催化的甲基橙降解率顯著優(yōu)于單獨(dú)的光催化和電催化；反應(yīng)120 m in時(shí)，改性TiO2光電極光電催化甲基橙的降解率可達(dá)到89.1%。外加偏壓能促進(jìn)改性TiO2光電極光生電子-空穴的分離，提高TiO2的光催化效率［12-14］。同時(shí)，電解產(chǎn)生的H2O2在紫外光下可以產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH，無論是·OH直接催化降解甲基橙還是參與光電催化過程，都能增強(qiáng)甲基橙的催化降解。

2.3 初始溶液pH對(duì)甲基橙降解率的影響

當(dāng)外加偏壓為1.0 V時(shí)，初始溶液pH對(duì)光電催化甲基橙降解率的影響見圖4。由圖4可見：初始溶液pH為1.0時(shí)，光電催化處理120 m in，甲基橙降解率最大，達(dá)92.4%；甲基橙降解率隨初始溶液pH升高而減小，當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，降解效率最低。溶液pH是影響光電催化反應(yīng)的一個(gè)重要因素，pH不僅能影響改性TiO2光電極表面的活性點(diǎn)數(shù)目，而且還能改變TiO2界面電荷的性質(zhì)［15］，直接影響甲基橙在電極表面的吸附形式；此外，甲基橙在酸性條件下為醌式結(jié)構(gòu)，堿性條件下為偶氮式結(jié)構(gòu)，醌式分子比偶氮式分子具有更低的氧化電位，更易吸附在TiO2表面降解。因此，確定光電催化最佳初始溶液pH為1.0。

圖4 初始溶液pH對(duì)光電催化甲基橙降解率的影響

2.4 外加偏壓對(duì)光電催化降解甲基橙的影響

當(dāng)初始溶液pH為1.0，外加偏壓對(duì)光電催化甲基橙降解率的影響見圖5。由圖5可見：增大偏壓可以明顯提高光電催化甲基橙降解率，在外加偏壓為0.7 V時(shí)，甲基橙降解率達(dá)到最大，為92.5%；當(dāng)外加偏壓由0.7 V增加到1.0 V時(shí)，甲基橙降解率變化不明顯。這是因?yàn)楣鈴?qiáng)一定時(shí)，對(duì)同一半導(dǎo)體，光生電子-空穴的數(shù)目一定，其載荷總量不變［16］，當(dāng)偏壓達(dá)到0.7 V后，光電流響應(yīng)已接近飽和，電子-空穴的有效分離效率不再增加。因此，確定最佳外加偏壓為0.7 V。

圖5 外加偏壓對(duì)光電催化甲基橙降解率的影響

2.5 降解過程中甲基橙溶液的紫外-可見吸收光譜

當(dāng)初始溶液pH為1.0、外加偏壓為0.5 V時(shí)，降解過程中甲基橙溶液的紫外-可見吸收光譜譜圖見圖 6。由圖6可見，在紫外光區(qū)和可見光區(qū)，甲基橙的吸光度均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而減小，反應(yīng)120 m in后吸光度均接近于零，說明甲基橙降解率較高。

圖6 甲基橙溶液的紫外-可見吸收光譜譜圖

2.6 電化學(xué)阻抗譜分析

甲基橙溶液在電極表面擴(kuò)散與吸附，與TiO2發(fā)生反應(yīng)，出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗譜（Z′和Z′′）。當(dāng)初始溶液pH為1.0、外加偏壓為0.5 V時(shí)，改性TiO2光電極在暗態(tài)、紫外光照及紫外光照外加偏壓下的交流阻抗譜譜圖見圖7。由圖7可見，阻抗圓弧半徑的大小順序?yàn)榘祽B(tài)＞紫外光照＞紫外光照外加偏壓，從電化學(xué)反應(yīng)的角度講，阻抗圓弧半徑大意味著在電極上的反應(yīng)很難發(fā)生，反應(yīng)速率小。在紫外光照下改性TiO2光電極受紫外光激發(fā)產(chǎn)生大量的光生電子和空穴，載流子數(shù)目增加，加快了電極反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率增大，體系阻抗減小，即對(duì)應(yīng)的阻抗圓弧半徑減小。紫外光照下0.5 V外加偏壓的加入，改變了TiO2的能帶彎曲結(jié)構(gòu)，增大了TiO2能帶彎曲量，提高了光生電荷的分離效率，延長了光生空穴的壽命，增大了TiO2光電催化反應(yīng)速率，使體系阻抗最小，即相對(duì)應(yīng)的阻抗圓弧半徑最小。

圖7 改性TiO2光電極的交流阻抗譜譜圖

3 結(jié)論

a）采用熱分解法制備出改性TiO2光電極，并用于處理甲基橙溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光電催化的甲基橙降解率顯著優(yōu)于單獨(dú)的光催化和電催化。

b）當(dāng)初始溶液pH為1.0、外加偏壓0.7 V、反應(yīng)時(shí)間為120 m in時(shí)，光電催化降解甲基橙的效果最好，甲基橙降解率達(dá)92.5%。

c）采用電化學(xué)阻抗譜進(jìn)一步探討了改性TiO2光電極催化降解機(jī)理，外加偏壓可使TiO2能帶彎曲，能有效促進(jìn)光生電子的移動(dòng)，延長電子-空穴分離時(shí)間，從而大大提高了電極催化氧化能力。

［1］ 于清躍. 印染廢水處理研究進(jìn)展［J］. 工業(yè)安全與環(huán)保，2011，37（8）：41 - 43.

［2］ 常愛榮，孫瑾. 印染廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］. 廣東化工，2010，37（9）：217 - 218.

［3］ 由培遠(yuǎn)，朱書景，劉尚超，等. 銥涂層鈦電極電催化氧化降解喹啉［J］. 化工環(huán)保，2011，31（2）：114 -118.

［4］ 方舟，侯云健，江君，等. 新型負(fù)載TiO2膨脹石墨光催化降解苯酚［J］. 化工環(huán)保，2010，30（3）：210 -213.

［5］ 王理明，姚秉華，樂愛山. 鈦基TiO2納米管光電極制備及性能研究［J］. 西安理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010（2）：165 - 169.

［6］ 萬斌，陳鳴波，周細(xì)應(yīng)，等. Ag/TiO2納米管的制備及其光催化性能［J］. 稀有金屬材料與工程，2009，38（11）：2012 - 2016.

［7］ 胡裕龍，劉宏芳，郭興蓬. 氮摻雜二氧化鈦光催化劑的研究進(jìn)展［J］. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010，38（3）：535 -540.

［8］ Hu Yulong，Liu Hongfang，Chen Weiran，et al. Preparation and visible light photocatalytic activity of N-doped titania［J］. J Nanosci Nanotechnol，2010（10）：2232 - 2237.

［9］ 李丹丹，劉中清，顏欣，等. TiO2納米管陣列光電催化氧化處理氨氮廢水［J］. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2011（7）：1358 - 1362.

［10］ 王欣，唐電，周敬恩. 添加SnO2組元對(duì)RuO2+SnO2+ TiO2/Ti鈦陽極組織形貌的影響［J］. 中國有色金屬學(xué)報(bào)，2002，12（5）：920 - 924.

［11］ 陳延禧，夏曉霞，陳艷英，等. RuO2-SnO2電極的XRD分析和電化學(xué)表面譜［J］. 化工學(xué)報(bào)，1996，47（1）：42 - 46.

［12］ Zhang Haim in，Wang Yun，Liu Porun，et al. Anatase TiO2crystal facet grow th：Mechanistic role of hydrofluoric acid and photoelectrocatalytic activity［J］. ACS Appl Mater Interfaces，2011，3（7）：2472 - 2478.

［13］ Alagarsamy Pandikumar，Sepperumal Murugesan，Ramasamy Ramaraj. Functionalized silicate sol-gel supported TiO2-au core-shell nanomaterials and their photoelectrocatalytic activity［J］. ACS Appl Mater Interfaces，2010，2（7）：1912 - 1917.

［14］ Lei Yanzhu，Zhao Guohua，Liu Meichuan，et al. Fabrication，characterization，and photoelectrocatalytic application of ZnO nanorods grafted on vertically aligned TiO2nanotubes［J］. Phys Chem C，2009，113（44）：19067 - 19076.

［15］ Jia Chuancheng，Yin Huim ing，Ma Houyi，et al. Enhanced photoelectrocatalytic activity of methanol oxidation on TiO2-decorated nanoporous gold［J］. Phys Chem C，2009，113（36）：16138 - 16143.

［16］ Fabiana Maria Monteiro Paschoal，Greg Pepping，Maria Valnice Boldrin Zanoni，et al. Photoelectrocatalytic removal of bromate using Ti/TiO2coated as a photocathode［J］. Environ Sci Technol，2009，43（19）：7496 - 7502.

Photoelectrocatalytic Degradation of M ethyl Orange with Doped TiO2Electrode

Wang Luan，Guo Peipei，Ye Qin，Li Kejuan，Liu Hongfang

（College of Chem istry and Chem ical Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430074，China）

The Sn-Ru-doped TiO2photoelectrode was prepared by thermal decomposition method. The effects of different catalytic process，solution pH and external bias potential on the degradation of methyl orange using the doped TiO2photoelectrode were studied. The experimental results show that when the solution pH is 1.0，the external bias potential is 0.7 V and the reaction time is 120 min，the degradation rate of methyl orange can reach 92.5%. The surface topography of the TiO2photoelectrode was characterized by XRD，SEM and electrochem ical impedance spectroscopy，and the catalytic mechanism was discussed.

titanium dioxide；electrode；stannum；ruthenium；photoelectrocatalysis；wastewater treatment

X703

A

1006 - 1878（2012）02 - 0129 - 04

2011 - 10 - 29；

2011 - 11 - 24。

王欒（1987—），女，湖北省武漢市人，碩士生，主要研究方向?yàn)閺U水處理。電話 15307159073，電郵 w l200587@sina.com。聯(lián)系人：劉宏芳，電話13638673026，電郵 liuhf2003@yahoo.com.cn。

（編輯 張艷霞）