氨法煙氣脫硫技術(shù)及其進(jìn)展

何翼云

（中國石化 資本運(yùn)營部，北京 100728）

氨法煙氣脫硫技術(shù)及其進(jìn)展

何翼云

（中國石化 資本運(yùn)營部，北京 100728）

闡述了氨法煙氣脫硫技術(shù)的原理和工藝特點(diǎn)。介紹了Walther氨法、AMASOX氨法、GE氨法、NADS氨-肥法、電子束氨法和流光放電氨法煙氣脫硫工藝，重點(diǎn)介紹了新型流光放電氨法煙氣脫硫技術(shù)的特點(diǎn)及其工程應(yīng)用情況。展望了氨法煙氣脫硫技術(shù)的應(yīng)用前景。

氨法；煙氣脫硫；硫酸銨；流光放電

我國SO2最大的排放來源是燃煤、燃油電廠以及城市中大量的燃煤、燃油供熱鍋爐。預(yù)計(jì)到2020年，我國SO2排放量將達(dá)到21 M t/a，SO2的超額排放每年給國家造成直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)1 100億元以上，且呈逐年增加的趨勢［1］。盡管國家出臺了一系列節(jié)能減排措施，但我國的SO2排放量仍居世界首位。目前，國內(nèi)煙氣脫硫主要采用石灰石-石膏濕法，隨著大量石灰石-石膏濕法脫硫裝置的投入運(yùn)行，產(chǎn)生了大量的脫硫石膏。2011年，我國堆存的脫硫石膏和其他石膏副產(chǎn)品已超過150 M t，脫硫石膏的二次污染問題已越來越嚴(yán)峻。因此，迫切需要開發(fā)無二次污染、終產(chǎn)物資源化的煙氣脫硫新技術(shù)、新工藝。

近年來，氨法煙氣脫硫技術(shù)備受業(yè)界關(guān)注，該技術(shù)可充分利用我國豐富的氨源生產(chǎn)化肥，以減少大量的硫磺進(jìn)口，既治理了大氣中的SO2污染，又變廢為寶，是一項(xiàng)較適應(yīng)中國國情、完全資源化、適應(yīng)長遠(yuǎn)發(fā)展、極具推廣價(jià)值且更環(huán)保的脫硫技術(shù)。

本文對氨法煙氣脫硫技術(shù)的原理、工藝特點(diǎn)等進(jìn)行了闡述，介紹了流光放電氨法煙氣脫硫新技術(shù)的特點(diǎn)及其應(yīng)用情況。

1 氨法煙氣脫硫技術(shù)的原理

采用氨水或液氨等作為脫硫劑，煙氣中的SO2與氨反應(yīng)生成（NH4）2SO3，（NH4）2SO3與空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)生成（NH4）2SO4，吸收液經(jīng)結(jié)晶、脫水、壓濾后制得（NH4）2SO4，反應(yīng)原理見式（1）～式（4）。

在吸收液循環(huán)使用過程中，式（2）是吸收SO2最有效的反應(yīng)。通過補(bǔ)充新鮮氨水，式（3）可保持（NH4）2SO3溶液的濃度。

2 氨法煙氣脫硫工藝

較成熟的、已工業(yè)化的氨法煙氣脫硫工藝有以下幾種類型［1-7］。

2.1 Walther氨法

Walther氨法煙氣脫硫工藝是20世紀(jì)70年代克盧伯公司開發(fā)的最早的濕法氨水脫硫工藝。其工藝過程為：除塵后的煙氣先經(jīng)過熱交換器，從上方進(jìn)入洗滌塔，與氨氣（體積分?jǐn)?shù)25%）并流而下，洗滌液落入池中，用泵抽入吸收塔內(nèi)循環(huán)噴淋煙氣，煙氣經(jīng)除霧器后進(jìn)入高效洗滌塔，最后經(jīng)熱交換器加熱后的潔凈煙氣排入煙囪。

2.2 AMASOX氨法

傳統(tǒng)的氨法煙氣脫硫工藝的主要問題之一是凈化后的煙氣中存在氣溶膠。能捷斯-比曉夫公司對傳統(tǒng)氨法煙氣脫硫工藝進(jìn)行了改造和完善，稱為AMASOX氨法，將傳統(tǒng)的多塔流程改為結(jié)構(gòu)緊湊的單塔流程，并在塔內(nèi)安置了濕式電除霧器以解決氣溶膠的問題。

2.3 GE氨法

20世紀(jì)90年代，美國GE公司開發(fā)的氨法煙氣脫硫工藝流程為：除塵后的電廠鍋爐煙氣經(jīng)換熱器后進(jìn)入冷卻裝置，經(jīng)高壓水噴淋降溫、除塵，冷卻到接近露點(diǎn)溫度的潔凈煙氣再進(jìn)入吸收洗滌塔。吸收洗滌塔內(nèi)布置有兩段吸收洗滌層，洗滌液和煙氣得以充分的混合接觸，脫硫后的煙氣經(jīng)過塔內(nèi)的濕式電除塵器后再進(jìn)入換熱器升溫，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后經(jīng)煙囪排入大氣。脫硫后含有（NH4）2SO4的吸收液經(jīng)結(jié)晶形成副產(chǎn)品（NH4）2SO4。

2.4 NADS氨-肥法

華東理工大學(xué)完成了國家“九五”科技攻關(guān)項(xiàng)目“SO2廢氣回收凈化新技術(shù)的工程化”，開發(fā)了一種新的火電廠煙氣中SO2回收凈化技術(shù)，簡稱NADS氨-肥法。NADS氨-肥法不僅能生產(chǎn)硫酸銨，還能生產(chǎn)磷酸銨和硝酸銨，同時聯(lián)產(chǎn)高濃度硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.3%）。亞硫酸銨溶液可以分別與硫酸、硝酸、磷酸進(jìn)行反應(yīng)，得到硫酸銨、硝酸銨和磷酸銨溶液，再經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥后，得到商品級的化肥產(chǎn)品，同時得到體積分?jǐn)?shù)8%～10%的SO2和空氣混合物，再經(jīng)催化氧化（催化劑為V2O5-SiO2），將SO2變?yōu)镾O3，再經(jīng)濃硫酸吸收后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.3%的商品濃硫酸。

2.5 電子束氨法

電子束氨法煙氣脫硫工藝是用電子束照射噴入水和氨的煙氣，在強(qiáng)電場作用下，部分煙氣分子電離，成為高能電子，高能電子激活、電離其他煙氣分子，產(chǎn)生 ·OH，·O，HO2·等多種活性粒子和自由基。煙氣中的SO2和NO被活性粒子和自由基氧化為SO3和NO2，在有NH3的情況下生成（NH4）2SO4和NH4NO3等。電子束氨法的能耗高、效率低，主要設(shè)備如大功率的電子束加速器還在研制階段。

2.6 流光放電氨法

流光放電氨法煙氣脫硫技術(shù)是國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（“863”計(jì)劃）成果，是我國自主研發(fā)的煙氣凈化新技術(shù)，它充分結(jié)合了等離子體自由基的強(qiáng)氧化性和氨吸收的化學(xué)特性，實(shí)現(xiàn)脫硫、副產(chǎn)銨肥。當(dāng)在流光放電反應(yīng)器上施加高電壓時，電極尖端產(chǎn)生的強(qiáng)電場能夠形成一個線狀的流光通道，在流光放電區(qū)域激發(fā)的電子能量可達(dá)到10 eV以上，使O2和H2O等氣體分子發(fā)生電離，產(chǎn)生·OH、·H、·O及O3等強(qiáng)氧化性自由基物質(zhì)［3］，這些活性自由基在溶液中引發(fā)復(fù)雜的鏈反應(yīng)，在有O2條件下，將四價(jià)硫氧化為六價(jià)硫，生成（NH4）2SO4。

3 流光放電氨法煙氣脫硫技術(shù)的應(yīng)用

3.1 工程概況

中國石化巴陵石化公司（簡稱巴陵石化公司）動力部1＃鍋爐煙氣脫硫裝置改造采用流光放電氨法煙氣脫硫技術(shù)，2011年3月2日一次開車成功，順利通過連續(xù)168 h的驗(yàn)收考核和環(huán)保驗(yàn)收監(jiān)測。目前裝置運(yùn)行穩(wěn)定，經(jīng)當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門檢測，排放的煙氣達(dá)到GB13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［8］的要求，其他指標(biāo)全部達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

3.2 工藝流程

巴陵石化公司流光放電氨法煙氣脫硫技術(shù)工藝流程示意見圖1［6］。

除塵后的鍋爐煙氣經(jīng)風(fēng)機(jī)進(jìn)入預(yù)洗塔，經(jīng)增濕、降溫、吸收后，NH3與SO2反應(yīng)生成（NH4）2SO3和NH4HSO3，在吸收塔內(nèi)，通過加NH3保持溶液pH在一定范圍內(nèi)，循環(huán)吸收SO2。補(bǔ)充工藝水使脫硫系統(tǒng)保持水平衡，在O2及自由基作用下，（NH4）2SO3、NH4HSO3進(jìn)一步氧化成（NH4）2SO4。在保持物料平衡的條件下，適量地將一定濃度的（NH4）2SO4母液通過旋流器、離心分離后送至（NH4）2SO4干燥、蒸發(fā)工序，脫水干燥后生產(chǎn)農(nóng)用（NH4）2SO4化肥。脫硫后的煙氣經(jīng)電除霧器除霧凈化，經(jīng)煙囪排放。

圖1 流光放電氨法煙氣脫硫技術(shù)工藝流程示意

3.3 裝置運(yùn)行指標(biāo)和消耗情況

巴陵石化公司流光放電氨法煙氣脫硫技術(shù)裝置運(yùn)行指標(biāo)見表1。

表1 裝置運(yùn)行指標(biāo)

3.4 流光放電氨法煙氣脫硫技術(shù)的特點(diǎn)

（1）采用雙塔結(jié)構(gòu)，分段吸收、分區(qū)控制溶液濃度，多種技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)優(yōu)化的氣液布局和霧源控制，防腐能力強(qiáng)，防結(jié)垢，抗磨損，低阻力，全自動控制，高效脫硫。能有效解決銨鹽結(jié)晶、管道堵塞、設(shè)備腐蝕等問題。

（2）采用脫硫電除霧技術(shù)，將霧滴的捕捉范圍從傳統(tǒng)的粒徑40 μm以上大幅擴(kuò)大至粒徑2 μm以上，成功解決了銨鹽夾帶、氣溶膠排放超標(biāo)等問題，進(jìn)一步抑制了尾氣的氨排放，有效減少了氨損耗，降低了生產(chǎn)成本，減少了二次污染。

（3）協(xié)同利用氨的強(qiáng)吸收作用和等離子體自由基的強(qiáng)氧化性。等離子體自由基與微泡技術(shù)相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)自由基及O2的高效傳質(zhì)，高濃度（NH4）2SO3被高效氧化，減小了氧化槽體積，降低了氧化反應(yīng)的能耗。

（4）由于等離子體對SO2的強(qiáng)化吸收作用，在較低的氨硫物質(zhì)的量比條件下獲得了較高的氣相脫硫率；通過強(qiáng)制逸氨吸收和電除霧器的超強(qiáng)捕霧能力，有效抑制氨霧滴夾帶。

（5）充分利用企業(yè)廢氨水資源替代液氨作為脫硫吸收劑，以（NH4）2SO4化肥為終產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”。為企業(yè)節(jié)省高額排污費(fèi)及液氨外購費(fèi)，節(jié)省了廢氨水后處理費(fèi)用，減少了新鮮水消耗，增加了（NH4）2SO4化肥的收益，具有明顯經(jīng)濟(jì)效益。

4 氨法煙氣脫硫技術(shù)的應(yīng)用前景

我國煙氣脫硫技術(shù)有巨大的市場需求，預(yù)計(jì)火電行業(yè)新增和改造煙氣脫硫技術(shù)市場容量約達(dá)242.5億元，非火電行業(yè)煙氣脫硫技術(shù)市場容量約達(dá)216億元。但目前氨法煙氣脫硫技術(shù)所占比例較小，根據(jù)國家發(fā)展改革委員會公布的《火電廠煙氣脫硫產(chǎn)業(yè)信息》（發(fā)改環(huán)資［2005］757號），2008年底前我國累計(jì)投運(yùn)的脫硫裝置容量超過3.79×108kW，其中采用氨法煙氣脫硫技術(shù)的裝置容量約占總?cè)萘康?.8%。

氨法煙氣脫硫技術(shù)作為高效濕法脫硫工藝的一種，在我國已建成幾十套工業(yè)化裝置。由于其副產(chǎn)物為我國市場容量較大的（NH4）2SO4化肥，不但沒有固體廢物的產(chǎn)生，同時回收了硫資源，因此，該技術(shù)是一項(xiàng)可實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的綠色脫硫工藝，將帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，應(yīng)用前景廣闊。

4.1 有良好的氨源保障

按照氨法煙氣脫硫技術(shù)市場份額的10%估算，每年需要脫硫劑液氨約2 M t，副產(chǎn)（NH4）2SO4約8 M t。我國目前有合成氨企業(yè)500家左右，廣泛分布于全國各地。預(yù)計(jì)2015年，我國合成氨產(chǎn)能將達(dá)到70 M t/a，氨法煙氣脫硫有較好的氨源保障。

4.2 （NH4）2SO4市場需求潛力大

近年來，世界農(nóng)業(yè)及肥料組織積極推動硫肥在中國、印度等發(fā)展中國家的應(yīng)用，對硫肥的需求不斷增加。2009年，世界（NH4）2SO4消費(fèi)量約19 M t，我國（NH4）2SO4產(chǎn)量約2.8 M t，出口880 kt，用于工業(yè)原料約300 kt，國內(nèi)用于肥料的（NH4）2SO4消費(fèi)量只有1.6～1.7 M t，僅占氮肥消費(fèi)總量的1%，與世界平均水平相比，（NH4）2SO4消費(fèi)比例偏低。預(yù)計(jì)2015年，我國用于肥料的（NH4）2SO4需求量將達(dá)9 M t/a，進(jìn)一步考慮出口及工業(yè)領(lǐng)域的消費(fèi)，我國（NH4）2SO4的市場潛力在10 M t/a以上。因此，氨法煙氣脫硫技術(shù)的推廣在我國有較好的市場保障。

4.3 推廣氨法煙氣脫硫技術(shù)有利于氮肥行業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整

2009年，我國氮肥總產(chǎn)量105 M t，其中尿素產(chǎn)量63 740 kt，占氮肥產(chǎn)量的60.7%；碳酸氫銨、氯化銨、硝酸銨和（NH4）2SO4產(chǎn)量分別為26 320，9 185，3 357，2 820 kt。目前，我國氮肥產(chǎn)能已呈現(xiàn)過剩態(tài)勢，中小氮肥生產(chǎn)企業(yè)生存困難。其中重要的原因之一就是產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，小合成氨生產(chǎn)企業(yè)仍以低濃度的碳銨作為主導(dǎo)產(chǎn)品，市場空間和利潤空間非常有限。而企業(yè)銷售液氨的利潤比碳銨產(chǎn)品高得多，且脫硫副產(chǎn)物（NH4）2SO4產(chǎn)能的增加不會改變氮肥總量，只是調(diào)整了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，減少了碳銨的產(chǎn)量，增加了（NH4）2SO4的比例。因此，大力推廣氨法煙氣脫硫，對改善我國氮肥行業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高經(jīng)濟(jì)效益具有積極的推動作用，符合我國節(jié)能減排和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的要求。

4.4 燃煤硫分適應(yīng)性強(qiáng)

氨法煙氣脫硫技術(shù)可用于硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～8.0%的燃煤，且用于中、高硫煤時經(jīng)濟(jì)性更加突出，鍋爐也因?yàn)槭褂弥小⒏吡蛎憾档土顺杀荆饶芴岣呓?jīng)濟(jì)效益又有較好的環(huán)境效益［9］。

5 結(jié)語

氨法煙氣脫硫技術(shù)屬于資源回收型技術(shù)，產(chǎn)品為（NH4）2SO4化肥。我國擁有發(fā)展氨法煙氣脫硫技術(shù)的優(yōu)越條件，國內(nèi)巨大的合成氨供應(yīng)量為氨法煙氣脫硫提供了強(qiáng)有力的原料保障，同時，脫硫產(chǎn)品（NH4）2SO4化肥具有較大的市場。在氨法煙氣脫硫的過程中，氨作為原料來自于化肥工業(yè)，又以一種高效的載體形式回到化肥工業(yè)，不消耗額外資源，也不產(chǎn)生廢水、廢渣等環(huán)境污染，吸收劑利用率高，脫硫效率高，設(shè)備體積小，能耗低且環(huán)境友好，副產(chǎn)物價(jià)值高。

流光放電氨法煙氣脫硫技術(shù)是在常規(guī)氨法煙氣脫硫技術(shù)基礎(chǔ)上結(jié)合等離子體技術(shù)開發(fā)的新型脫硫工藝，是對常規(guī)氨法煙氣脫硫技術(shù)的創(chuàng)新和發(fā)展。該技術(shù)脫硫效率高，除霧能力強(qiáng)，氨排放低，副產(chǎn)（NH4）2SO4化肥無二次污染，適合具備氨源的企業(yè)，經(jīng)濟(jì)、社會、環(huán)保效益明顯。

［1］ 肖文德，吳志泉. 二氧化硫脫除與回收［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：2 - 6.

［2］ 任岷，婁曉靈. 中小化工燃煤鍋爐煙氣脫硫技術(shù)路線的選擇［J］. 化工環(huán)保，2011，31（3）：226 - 229.

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［7］ 胡小吐，姜學(xué)東，朱天樂，等. 流光放電等離子體氨法煙氣脫硫工藝［J］. 化工學(xué)報(bào)，2007，58（4）：1001 - 1006.

［8］ 環(huán)境保護(hù)部. GB13223—2011火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

［9］ 傅國光，徐長香. 資源回收型濕式氨法煙氣脫硫技術(shù)［J］. 中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2010，9：29 - 34.

Flue Gas Ammonia Desulfurization Technology and Its Development

He Yiyun

（Department of Capital Operation，SINOPEC，Beijing 100728，China）

The principle and technical characteristics of flue gas ammonia desulfurization technology are expounded. The ammonia desulphurization processes of Walther process，AMASOX process，GE process，NADS process，electron beam process and streamer discharge process are introduced on focusing the new streamer discharge process and its application. The applications of flue gas ammonia desulphurization technology are prospected.

ammonia process；flue gas desulphurization；ammonium sulphate；streamer discharge

X701

A

1006 - 1878（2012）02 - 0141 - 04

2011 - 11 - 03；

2011 - 12 - 07。

何翼云（1963—）， 女，湖南省平江縣人，碩士，高級工程師，主要從事安全環(huán)保管理工作。電話010 - 59968176，電郵 heyiyun@sinopec.com。

（編輯 祖國紅）