Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢釩雜多酸的表征及其光催化性能

柳閩生，曹小華，翁璐云，徐常龍，錢祝進(jìn)

（1. 南京曉莊學(xué)院 生物化工與環(huán)境工程學(xué)院， 江蘇 南京 211171；2. 九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005）

材料與藥劑

Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢釩雜多酸的表征及其光催化性能

柳閩生1，曹小華2，翁璐云1，徐常龍2，錢祝進(jìn)1

（1. 南京曉莊學(xué)院 生物化工與環(huán)境工程學(xué)院， 江蘇 南京 211171；2. 九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005）

通過(guò)FTIR、UV、循環(huán)伏安法對(duì)自制的Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢釩雜多酸催化劑的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行表征。以甲基橙溶液模擬工業(yè)染料廢水，考察了磷鎢釩雜多酸光催化降解性能的影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：自制磷鎢釩雜多酸具有Dawson結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能；在磷鎢釩雜多酸加入量為1.5 g/L、初始甲基橙質(zhì)量濃度為10 mg/L、紫外燈功率為500 W的條件下，經(jīng)紫外光照射200 min，甲基橙降解率可達(dá)98.3%。

磷鎢釩雜多酸；Dawson結(jié)構(gòu)；甲基橙；光催化；降解

雜多化合物（HPC）是一類性能優(yōu)異、環(huán)境友好的催化新材料，具有催化活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，可用作酸性、氧化性或雙功能催化劑［1］。目前，在采用納米材料作為光催化劑降解生活污水和生產(chǎn)廢水的方法中，以TiO2、ZnO和SnO2作為光催化劑的研究較為多見(jiàn)［2-7］。由于TiO2對(duì)太陽(yáng)能的利用率很低，人們開(kāi)始研究以與TiO2具有相似性質(zhì)的雜多酸作為光催化劑降解有機(jī)污染物［8-9］。雜多酸（鹽）光催化氧化法具有節(jié)能、高效、高選擇性、操作條件易控、氧化能力強(qiáng)、徹底降解污染物而無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)［9］。有關(guān)Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸光催化降解有機(jī)污染物的研究較多［10-13］。與Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸相比，Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸往往表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性［1，14］。但有關(guān)Daw son結(jié)構(gòu)雜多酸光催化降解有機(jī)污染物的研究鮮有報(bào)道［15］，尚未見(jiàn)釩取代Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸催化降解有機(jī)污染物的相關(guān)報(bào)道。

本工作選取自制的磷鎢釩雜多酸（P2W14V4）作為光催化劑，以甲基橙溶液模擬工業(yè)染料廢水，在紫外光照射條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，探討Dawson結(jié)構(gòu)P2W14V4的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純。P2W14V4：按文獻(xiàn)［16］采用分步反應(yīng)、分步酸化法制備。

pHS-3C型酸度計(jì)：上海偉業(yè)儀器廠；AUY 120型電子天平：日本島津公司；Thermo Nicolet 5700型FTIR儀：美國(guó)Nicolet公司；UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：日本島津公司；CHI660C型電化學(xué)工作站：上海辰華儀器公司；722N型可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫、紫外光照條件下，將一定量的P2W14V4與甲基橙溶液混合，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。取上清液測(cè)定溶液中甲基橙含量。

1.3 分析方法

采用FTIR儀表征自制P2W14V4的FTIR譜圖；采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)表征自制P2W14V4的UV譜圖；以玻碳電極為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑電極為輔助電極，采用循環(huán)伏安法測(cè)定P2W14V4的電化學(xué)活性［15］；采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)465 nm處測(cè)定甲基橙溶液的吸光度，計(jì)算甲基橙的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 自制P2W 14V4的FTIR和UV表征

自制P2W14V4的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，在1 091.0 cm-1處為P—O吸收峰，在961.7 cm-1處為W=Od吸收峰，在917.5 cm-1處為W—Ob—W吸收峰，在788.9 cm-1處為W—Oc—W吸收峰。這與Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸特征峰［12］相似，而未見(jiàn)Keggin結(jié)構(gòu)HPC的吸收峰［12-13］，表明自制的P2W14V4是具有Dawson結(jié)構(gòu)的雜多酸［1，16］。

圖1 自制P2W 14V4的FTIR譜圖

自制P2W14V4的UV譜圖見(jiàn)圖2。 由圖2可見(jiàn)，自制P2W14V4在205 nm處有較強(qiáng)的吸收峰，320 nm處有弱吸收肩蜂。這與Daw son結(jié)構(gòu)HPC的吸收峰位置一致［1，16］，而Keggin結(jié)構(gòu)HPC的最大吸收蜂在260 nm左右［1］。這也表明，自制的P2W14V4具有Dawson結(jié)構(gòu)。

圖2 自制P2W 14V4的UV譜圖

2.2 自制P2W 14V4的電化學(xué)活性表征

自制P2W14V4的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，自制P2W14V4具有較規(guī)范的氧化還原峰，氧化峰的峰電位為0.416 V，還原峰的峰電位為0.303 V。說(shuō)明自制P2W14V4的氧化還原性能明顯，具有良好的電化學(xué)活性。

圖3 自制P2W 14V4的循環(huán)伏安曲線

2.3 P2W 14V4加入量對(duì)甲基橙降解率的影響

在初始甲基橙質(zhì)量濃度為10 mg/L、紫外燈功率為300 W的條件下，P2W14V4加入量對(duì)甲基橙降解率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲基橙降解率逐漸增加；隨P2W14V4加入量的增加，甲基橙降解率先增大后減??；當(dāng)P2W14V4加入量為1.5 g/L時(shí)，P2W14V4對(duì)甲基橙的降解效果最好。這是因?yàn)?，隨P2W14V4加入量的增加，催化劑活性中心不斷增多，反應(yīng)速率加快，降解率逐漸增加；但當(dāng)P2W14V4加入量過(guò)大時(shí)，溶液的透光率降低，光散射增強(qiáng)，導(dǎo)致P2W14V4的吸光能力下降，阻礙了光催化效率的提升。

圖4 P2W 14V4加入量對(duì)甲基橙降解率的影響

2.4 初始甲基橙質(zhì)量濃度對(duì)其降解率的影響

在P2W14V4加入量為1.5 g/L、紫外燈功率為300 W的條件下，初始甲基橙質(zhì)量濃度對(duì)其降解率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 初始甲基橙質(zhì)量濃度對(duì)其降解率的影響

由圖5可見(jiàn)：隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不同初始質(zhì)量濃度的甲基橙降解率的差別逐漸縮?。辉诜磻?yīng)時(shí)間為200 m in時(shí)，初始甲基橙質(zhì)量濃度為10 mg/L的降解率最高。這是因?yàn)樵黾映跏技谆荣|(zhì)量濃度有利于增加甲基橙分子與OH·反應(yīng)的幾率，提高反應(yīng)速率；但初始甲基橙質(zhì)量濃度越高，溶液色度越大，紫外光透過(guò)率越低，P2W14V4受紫外線照射強(qiáng)度降低，導(dǎo)致催化效果下降；同時(shí)，初始甲基橙質(zhì)量濃度越高，降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物越多，需消耗的OH·也越多，從而導(dǎo)致降解率降低。

2.5 光照條件對(duì)甲基橙降解率的影響

在初始甲基橙質(zhì)量濃度為10 mg/L，P2W14V4加入量為1.5 g/L的條件下，光照條件對(duì)甲基橙降解率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：在太陽(yáng)光照條件下，甲基橙只在反應(yīng)的初始階段有少許被降解，降解率僅為23%，這可能是由于P2W14V4對(duì)甲基橙的吸附作用而引起的，說(shuō)明在太陽(yáng)光照射條件下P2W14V4對(duì)甲基橙不發(fā)生明顯的降解反應(yīng)；紫外燈功率為500 W、反應(yīng)時(shí)間為200 m in時(shí)，P2W14V4對(duì)甲基橙的降解率為98.3%，高于紫外燈功率為300 W時(shí)的降解率（93.6%）。由此可見(jiàn)，Dawson結(jié)構(gòu)P2W14V4在紫外光照條件下具備較強(qiáng)的光催化降解有機(jī)染料的能力。

圖6 光照條件對(duì)甲基橙降解率的影響

3 結(jié)論

a）對(duì)自制的P2W14V4采用FTIR和UV表征確認(rèn)了其為Dawson結(jié)構(gòu)P2W14V4。通過(guò)循環(huán)伏安曲線的測(cè)定，表明P2W14V4具有良好的電化學(xué)活性。

b）在初始甲基橙質(zhì)量濃度為10 mg/L，P2W14V4加入量為1.5 g/L、紫外燈功率為500 W、反應(yīng)時(shí)間為200 m in的條件下，甲基橙降解率可達(dá)98.3%。這表明Dawson結(jié)構(gòu)P2W14V4在紫外光照條件下具備較強(qiáng)的光催化降解有機(jī)染料的能力。

［1］ Kozhevnikov I V. 精細(xì)化學(xué)品的合成：多酸化合物及其催化［M］. 唐培，李祥高，王世榮，譯. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2005：159 - 174.

［2］ 李莉，陸丹，趙月紅，等.納米復(fù)合材料Ag/MxOy-TiO2（MxOy=ZnO、A l2O3和Fe2O3）的制備及其微波輔助光催化降解甲基橙溶液［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27（3）：451 - 456.

［3］ 洪若瑜，徐麗萍，任志強(qiáng)，等.納米氧化鋅的制備及其光催化活性研究［J］.化工環(huán)保，2005，25（3）：231 - 234.

［4］ 吳雪松，唐星華，張波，等. 氮、硫摻雜TiO2-殼聚糖微球的制備及其可見(jiàn)光催化性能［J］.化工環(huán)保，2009，29（3）：287 - 290.

［5］ Zhang Wenjie，Wang Kuanling，Yu Yang. TiO2/ HZSM-5 nano-composite photocatalyst：HCl treatment of Na-ZSM-5 promotes photocatalytic degradation of methyl orange［J］. Chem Eng J，2010，163：62 - 67.

［6］ 宋綿新，周天亮，丁建旭，等. La3+-TiO2/斜發(fā)沸石光催化劑的制備及其對(duì)甲基橙的光催化性能［J］.化工環(huán)保，2007，27（3）：271 - 275.

［7］ 王靜，孫春峰，吳發(fā)超，等. 稀土Gd摻雜SnO2-Sb涂層陽(yáng)極電催化氧化甲基橙［J］. 化工環(huán)保，2009，29（1）：14 - 17.

［8］ 王彩花，張治宏，姬琳，等. Na5［Ce（Z rMo11O39）］· x H2O雜多酸鹽的光催化降解性能［J］. 化工環(huán)保，2010，30（4）：296 - 300.

［9］ 李松田，吳春篤，閆永勝，等. 雜多酸光催化降解有機(jī)污染物［J］.化學(xué)進(jìn)展，2008，20（4）：690 - 697.

［10］ Einaga H，M isono M. Photocatalysis of H3PW12O40for 4-cholorophenol decomposition in aqueous media［J］. Bull Chem Soc Jpn，1996，69：3411 - 3435.

［11］ 葉天旭，張予輝，劉京燕，等. 負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備表征及其催化性能［J］. 石油學(xué)報(bào)，2010，26（1）：104 - 109.

［12］ 羅宿星，何曉英，舒火明，等. 磷鎢酸季銨鹽-β-環(huán)糊精包合物光催化降解甲基橙［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3（3）：447 - 450.

［13］ 王敏，朱佐毅，白愛(ài)民，等. 磷鎢酸借自然光催化甲基橙溶液溶液降解脫色的研究［J］. 化學(xué)試劑，2006，28（9）：515 - 517.

［14］ 肖慎修，楊勝勇，陳天朗，等. Dawson結(jié)構(gòu)雜多陰離子（P2M18O62）6-（M=Mo，W）的電子結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì)的理論研究［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2002，23（4）：652 - 655.

［15］ 晁俊，聶濤，紀(jì)明慧，等. 缺位D aw so n型K10Na2H2P2W16O60光催化降解甲基橙溶液的研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，（19）：10162 - 10163，10170.

［16］ 尹彥冰，朱楊青，孫季如，等. Daw son型P-W-V雜多酸的合成方法研究［J］. 高師理科學(xué)刊，2010，30（1）：68 - 70，74.

Characterization of Phosphotungstovanado-heteropolyacid with Dawson Structure and Its Photocatalytic Activity

Liu Minsheng1，Cao Xiaohua2，Weng Luyun1，Xu Changlong2，Qian Zhujin1

（1. College of Bio-chemical and Environmental Engineering，Nanjing XiaoZhuang University，Nanjing Jiangsu 211171， China；2. College of Chem istry and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China）

The structure and electrochemical performance of the self-made catalyst of phosphotungstovanadoheteropolyacid were characterized by FTIR，UV and cyclic voltammetry. The methyl orange solution was used as the simulated dye wastewater and the factors affecting the photocatalytic activity of the catalyst were studied. The experimental results show that：The catalyst has Dawson structure and a good electrochem ical performance；Under the conditions of catalyst dosage 1.5 g/L，initial methyl orange mass concentration 10mg/L，UV light power 500 W and UV irradiation time 200 m in，the degradation rate of methyl orange can reach 98.3%.

phosphotungstovanado-heteropolyacid；Dawson structure；methyl orange；photocatalysis；degradation

TQ O32.4

A

1006 - 1878（2012）02 - 0177 - 04

2011 - 08 - 29；

2011 - 12 - 11。

柳閩生（1956 —），男，廣東省連州市人，大學(xué)，教授，主要從事電化學(xué)及光電催化研究。電話 025-86178166，電郵 lms5688@tom.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21161009）；江西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2009GQH0053）；南京曉莊學(xué)院科技資助課題（2005-NXY56）。

（編輯 王 馨）