溶劑熱合成Cu2O微球及其對(duì)高氯酸銨熱分解的催化作用

羅小林 韓銀鳳 楊德鎖 陳亞芍

(1寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系,植物化學(xué)陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西寶雞721013; 2陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710062)

溶劑熱合成Cu2O微球及其對(duì)高氯酸銨熱分解的催化作用

羅小林1,*韓銀鳳1楊德鎖1陳亞芍2

(1寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系,植物化學(xué)陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西寶雞721013;2陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710062)

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為添加劑,利用溶劑熱法合成了Cu2O微球.考察了PVP用量以及反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響,并在反應(yīng)時(shí)間為2.5與4.5 h時(shí)分別合成了直徑為100-200 nm和1μm的Cu2O微球.同時(shí),利用差熱分析(DTA)技術(shù)考察了不同直徑的Cu2O微球?qū)Ω呗人徜@(AP)熱分解的催化效果,結(jié)果表明:添加2% (w)的直徑為100-200 nm和1μm的Cu2O微球使得AP的高溫分解溫度分別降低了116和118°C,AP在低溫階段的分解量也明顯提高.

Cu2O微球;溶劑熱合成;高氯酸銨;熱分解

1 引言

半導(dǎo)體材料由于其在光學(xué)、電學(xué)、生物學(xué)以及催化科學(xué)等領(lǐng)域中具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值而受到廣泛的重視.作為一種p型半導(dǎo)體,氧化亞銅(能隙帶寬約為2.17 eV)以其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和催化性能在光能轉(zhuǎn)化、超導(dǎo)材料、催化反應(yīng)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用,已經(jīng)成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn).1-4目前,國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)Cu2O的合成和應(yīng)用展開(kāi)了大量的研究,利用不同方法合成了不同形貌的Cu2O,如立方體、正八面體、多面體、棒狀、花狀等.5-72008年,Kim等8將醇熱法應(yīng)用到Cu2O的合成中,獲得了尺寸均勻的球形和立方形晶體.Luo等9在H2O/十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)/二甲基甲酰胺(DMF)三元體系中,利用NaBH4的還原性,合成了花狀的納米Cu2O多晶.由此可見(jiàn),對(duì)于合成特定形貌的Cu2O并對(duì)其展開(kāi)具體應(yīng)用已成為當(dāng)前熱門(mén)的課題.

AP具有高含氧量、高密度以及反應(yīng)后能夠產(chǎn)生高比沖等優(yōu)點(diǎn)被作為氧化劑而被應(yīng)用到固體復(fù)合推進(jìn)劑當(dāng)中.最近十幾年,國(guó)內(nèi)外一些研究小組將一些特殊的催化材料(如納米Al粉、納米Cu粉、納米CuO以及納米稀土氧化物等)應(yīng)用于AP的催化熱分解,發(fā)現(xiàn)這些材料能夠有效降低AP的分解溫度,提高AP的燃燒速率,對(duì)AP的熱分解具有強(qiáng)烈的促進(jìn)作用.10-14如Liu等15將粒徑為20 nm的金屬Cu混入到AP中去,使得AP的總表觀分解熱增加了0.86 kJ·g-1,提高了將近200%.朱俊武等16研究發(fā)現(xiàn),添加多邊形納米Cu2O可使AP的高溫分解溫度降低104°C,其分解放熱量也明顯提高.盡管?chē)?guó)內(nèi)外研究者從不同角度對(duì)Cu2O催化AP熱分解進(jìn)行了一些研究,但研究體系仍不夠系統(tǒng),對(duì)不同直徑Cu2O微球催化AP熱分解的研究更是鮮有報(bào)道.本文通過(guò)溶劑熱法合成了不同直徑的Cu2O微球,并利用差熱分析(DTA)考察了不同直徑的Cu2O微球?qū)P熱分解的催化效果.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑:草酸銅、乙二醇為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?上海試劑廠),聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為德國(guó)BASF公司進(jìn)口分析純?cè)噭?K30),所有用水均為二次超純水.

儀器:采用日本理學(xué)公司的D/MAX-IIIC全自動(dòng)X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試條件為Cu Kα輻射,最大管電壓60 kV,最大管電流80 mA,掃描速率8(°)·min-1;采用荷蘭FEI公司的Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡(SEM)測(cè)定樣品形貌,電壓20 kV;透射電鏡(TEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)分析采用日本電子公司JEM-3010型透射電鏡,工作電壓為300 kV;采用美國(guó)P.E.公司Lambd 950型紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)光譜儀測(cè)定樣品光學(xué)性質(zhì);熱重-差熱分析(TG-DTA)儀使用美國(guó)P.E.公司Pyris-II型綜合熱分析儀,在氮?dú)鈿夥?氮?dú)饬魉贋?0 mL·min-1)中,以25°C·min-1升溫速率進(jìn)行.

2.2 Cu2O微球的制備

Cu2O微球的合成參考以前銀納米材料的合成.17,18稱(chēng)取一定量的PVP置于50 mL聚對(duì)苯內(nèi)襯管中,加入18 mL乙二醇溶液中攪拌至PVP完全溶解,再向溶液中加入0.05 mol·L-1的草酸銅乙二醇溶液2 mL,攪拌均勻后將不銹鋼反應(yīng)釜裝好.將反應(yīng)釜移入預(yù)熱160°C烘箱中,反應(yīng)一段時(shí)間以后,取出反應(yīng)釜用自來(lái)水澆冷.所得黃色濁液用高速離心機(jī)以9000 r·min-1速率離心分離,并用乙醇、水洗滌各兩次,產(chǎn)物80°C烘干4 h.

2.3 Cu2O微球?qū)P熱分解催化性能研究

將10 mg AP與0.4 mg新制Cu2O微球混勻后,倒入12 mL丙酮中分散均勻,50°C下烘干,仔細(xì)研磨后取3 mg左右樣品用于熱分析,溫度范圍40-550°C.同樣取3 mg左右純AP作為對(duì)比樣品,進(jìn)行熱重-差熱分析(TG-DTA).

3 結(jié)果與討論

3.1 PVP用量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

圖1 不同PVP用量下所得產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖片F(xiàn)ig.1 Scanning electron microscopy(SEM)and transmission electron microscropy(TEM) images of the products synthesized with different PVPusagesn(Cu2+):n(PVP):(A)∞,(B)20:1,(C)10:1,(D)2:1;T=160°C;t=2.5 h;Inset in Fig.C shows the corresponding selected area electron diffraction pattern.

圖1為反應(yīng)溫度為160°C,反應(yīng)時(shí)間為2.5 h,不同PVP用量下所得產(chǎn)物的SEM圖片.從圖中可以看出,當(dāng)合成體系中不含PVP時(shí),所得產(chǎn)物為立方形晶體,其中混有大量無(wú)規(guī)則顆粒,由于Cu2O屬于立方晶系,其熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為立方體,因而在乙二醇還原體系中自由生長(zhǎng)較易形成立方體;向合成體系中加入少量PVP(如圖1B),所得產(chǎn)物為多面體不規(guī)則顆粒,顆粒直徑約為800 nm,這是由于PVP與Cu2O晶體特定晶面具有一定的配位作用,因而可以吸附在Cu2O特定的晶面上,導(dǎo)致Cu2O晶體的各向異性生長(zhǎng);繼續(xù)增加PVP的用量使n(Cu2+):n(PVP)= 10:1,此時(shí)合成體系中獲得了較為特殊的Cu2O微球,其直徑分布在100-200 nm,產(chǎn)物中基本沒(méi)有其它形貌晶體出現(xiàn),同時(shí),對(duì)單個(gè)Cu2O微球進(jìn)行選區(qū)電子衍射分析,從圖1C插圖中可以看出產(chǎn)物電子衍射圖樣為環(huán)形光斑,表明所得Cu2O微球?yàn)槎嗑ЫY(jié)構(gòu);進(jìn)一步增加PVP用量,所得產(chǎn)物仍為Cu2O微球(圖1D),但球徑分布不均勻,對(duì)比圖1C可以看出,在此條件下所得Cu2O微球直徑明顯較前者大,接近1 μm,這是由于PVP分子鏈端的羥基同樣具有一定的還原性,隨著PVP用量的增大,體系的還原能力增強(qiáng),Cu2O的生長(zhǎng)速率也隨之增加.Washio等19在合成銀納米材料時(shí)也發(fā)現(xiàn)了PVP鏈端羥基的還原作用使得銀納米粒子的結(jié)晶速率有所提高.

圖2為n(Cu2+):n(PVP)=10:1時(shí)所得產(chǎn)物的XRD譜圖.譜圖中出現(xiàn)了六個(gè)較為明顯的衍射峰,衍射峰分布與立方晶系的Cu2O標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(JCPDF No. 65-3288)完全一致,分別對(duì)應(yīng)Cu2O晶體(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(311)晶面,各衍射峰均有一定的寬化現(xiàn)象,表明所得Cu2O微球尺寸較小,這與TEM測(cè)試結(jié)果相一致.

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

圖2 Cu2O微球的X射線衍射(XRD)譜圖Fig.2 X-ray diffraction(XRD)pattern of Cu2O micro-spheres

由于乙二醇溶劑熱反應(yīng)體系的還原性來(lái)自于乙二醇高溫脫水形成的乙醛,因而在合成Cu2O的過(guò)程中需要較高的溫度,通常情況下反應(yīng)溫度一旦低于120°C,體系的還原性較弱,難以獲得固體沉淀,但反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí),溶液的過(guò)飽和度又會(huì)減小,降低合成的效率.由此可見(jiàn),在此體系中,反應(yīng)溫度對(duì)Cu2O的結(jié)晶具有重要的影響.圖3為固定n(Cu2+): n(PVP)=10:1,反應(yīng)時(shí)間為2.5 h,不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的SEM圖片.從圖中可以看出:當(dāng)反應(yīng)溫度為120°C時(shí),所得樣品為不規(guī)則多面體,顆粒尺寸約為2μm;當(dāng)反應(yīng)溫度為140°C時(shí),所得樣品仍為多面體結(jié)構(gòu),顆粒尺寸減小為約2μm.值得注意的是,當(dāng)反應(yīng)溫度升高為160°C,所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐谓Y(jié)構(gòu)(如圖3C所示).這可能是由于在較低的溫度下,體系還原性較弱,使得Cu2O的成核與生長(zhǎng)速率較慢,各晶面生長(zhǎng)速率的差異逐漸顯露出來(lái),從而形成了多面體結(jié)構(gòu),而反應(yīng)溫度較高時(shí),Cu2O的成核速率較快,大量晶核生成并聚集以降低表面能,從而聚集形成了球形結(jié)構(gòu).當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高為180°C時(shí),所得產(chǎn)物盡管為球形結(jié)構(gòu),但所得球體均勻性較差.

圖3 不同反應(yīng)溫度下所得樣品的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of the products synthesized at different reaction temperaturesT/°C:(A)120,(B)140,(C)180;t=2.5 h;n(Cu2+):n(PVP)=10:1

3.3 Cu2O微球結(jié)晶過(guò)程研究

固定n(Cu2+):n(PVP)=10:1,反應(yīng)溫度為160°C,調(diào)節(jié)不同反應(yīng)時(shí)間考察Cu2O微球的結(jié)晶過(guò)程.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10和20 min時(shí),所得體系均為淡藍(lán)色透明溶液,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間離心沒(méi)有分離出固體粉末,表明體系在剛開(kāi)始受熱的20 min內(nèi)沒(méi)有發(fā)生明顯變化.將反應(yīng)時(shí)間為10和20 min的反應(yīng)液取出用UV-Vis光譜儀進(jìn)行分析(圖4),從圖4A中可以看出兩份溶液在230 nm處均有較為明顯的吸收,這與Cu2+溶液UV吸收峰較為接近(Cu2+溶液最大吸收波長(zhǎng)為245 nm),說(shuō)明在此階段乙二醇尚未將Cu2+還原生成Cu2O;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min和1 h時(shí),所得體系均為淡黃色濁液,將濁液稀釋后測(cè)得UV-Vis光譜見(jiàn)圖4A,從圖中可以看出:所得兩份溶液在240 nm處同樣有較為明顯吸收,表明溶液中還有大量Cu2+未被還原,同時(shí),溶液還在300-400 nm范圍出現(xiàn)較為明顯的肩峰,這可能與溶液中生成的Cu2O顆粒有關(guān).將反應(yīng)時(shí)間為30 min和1 h所得濁液經(jīng)過(guò)離心分離得到少量沉淀,在乙醇中用超聲分散后測(cè)得的UV-Vis光譜見(jiàn)圖4B.從圖中可以看出,反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)所得固體粉末在481 nm處有非常明顯的吸收,而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)為1 h,吸收峰有一定的藍(lán)移現(xiàn)象,表明產(chǎn)物的尺寸可能有所增加.

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下所得樣品的紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of the products synthesized for different time(A)reaction solution;(B)synthesized Cu2O powder

圖5為不同反應(yīng)時(shí)間下所得樣品的TEM與SEM圖片.從圖中可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí),所得樣品為Cu2O納米微球,顆粒直徑分布在50-150 nm,由于體系開(kāi)始受熱的前20 min里沒(méi)有固體產(chǎn)物出現(xiàn),說(shuō)明體系受熱的20-30 min內(nèi)對(duì)應(yīng)Cu2O球形晶核生成與初期生長(zhǎng)階段,從圖5A插圖中還可以看出產(chǎn)物電子衍射圖樣為環(huán)形光斑,表明生成的Cu2O晶體為多晶聚集的球形結(jié)構(gòu);延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h,所得Cu2O長(zhǎng)大為直徑分布在100-200 nm的微球(如圖1C所示);當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4.5 h時(shí),Cu2O微球進(jìn)一步長(zhǎng)大,直徑達(dá)到約1μm.

3.4 不同尺寸的Cu2O微球?qū)P熱分解的催化作用

目前,國(guó)際上衡量含能材料熱分解特性的基本手段是利用分析儀測(cè)定推進(jìn)劑的分解溫度、分解放熱量及分解速率.20,21圖6為n(Cu2+):n(PVP)=10:1,反應(yīng)溫度為160°C,反應(yīng)時(shí)間為2.5 h條件下所得Cu2O微球與純PVP的TG分析結(jié)果.從圖中可以看出:經(jīng)過(guò)多次醇洗和水洗的Cu2O微球在升溫過(guò)程中出現(xiàn)三次較為明顯的失重,從室溫到364°C失重7.7%,這一階段的失重對(duì)應(yīng)于吸附水和乙二醇的揮發(fā);從386°C到466°C樣品失重2.2%,這一階段的失重溫度區(qū)間與所使用的PVP的失重溫度(見(jiàn)圖6B)相吻合,說(shuō)明經(jīng)過(guò)洗滌后的Cu2O微球表面仍然吸附了一定量的PVP,也印證了PVP分子在Cu2O微球結(jié)晶過(guò)程中可能具有的一些包覆性作用;而從486°C到540°C這一溫度區(qū)間的少量失重則可能是由于Cu2O微球是由小顆粒微晶聚集成的球形多晶,而在此聚集過(guò)程中少量PVP被包覆進(jìn)入了多晶聚集體內(nèi)部,這些PVP的分解則需要相對(duì)較高的溫度.

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下所得樣品的TEM和SEM圖片F(xiàn)ig.5 TEM and SEM images of the products synthesized for different timet:(A)30 min;(B)4.5 h

圖6 Cu2O微球與純PVP的熱重(TG)分析曲線Fig.6 Thermogravimetric(TG)analysis curves of Cu2O micro-spheres and PVP(A)Cu2O micro-spheres;(B)PVP

圖7為純的AP、AP與直徑分布在100-200 nm的Cu2O微球(圖1C)混合物、AP與直徑約為1μm的Cu2O微球(圖5B)混合物的DTA曲線.從圖中可以看出:(1)純的AP在250°C左右出現(xiàn)一吸熱峰,這對(duì)應(yīng)于AP由斜方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄w的轉(zhuǎn)晶過(guò)程,隨著溫度的升高,AP經(jīng)歷了兩個(gè)復(fù)雜的分解過(guò)程,分別對(duì)應(yīng)340°C左右的低溫分解和466°C左右的高溫分解;(2)不同直徑的Cu2O微球?qū)P的轉(zhuǎn)晶過(guò)程沒(méi)有明顯的催化作用,而直徑100-200 nm和1 μm的Cu2O微球?qū)P的低、高溫?zé)岱纸膺^(guò)程有非常明顯的催化作用,使得AP的低溫分解溫度降低了8-10°C,而高溫分解溫度則分別降低了116和118°C,展現(xiàn)了非常優(yōu)異的催化性能,這是由于在AP的高溫分解過(guò)程中Cu2O微球表面的晶格氧和吸附氧可以作為質(zhì)子的接受體而簡(jiǎn)化分解反應(yīng)的步驟,使分解反應(yīng)迅速地進(jìn)行;國(guó)內(nèi)一些研究小組利用沉淀法制備了多邊形納米Cu2O,并將其應(yīng)用于AP的催化熱分解,可使得AP的高溫分解溫度降低103°C.22本工作制備的Cu2O微球較該文獻(xiàn)結(jié)果又降低了15°C,這是由于所制備的Cu2O微球盡管尺寸較大,但其分散性更好,可以有效保證AP在分解過(guò)程中各種分解中間產(chǎn)物與催化劑充分接觸,增加了催化劑的催化效率.(3)在兩種不同直徑的Cu2O微球催化作用下,AP的低、高溫?zé)岱纸鉁囟冉档兔黠@,但二者溫差均在2°C左右,說(shuō)明Cu2O微球的平均粒徑對(duì)AP的分解溫度影響差異較小.此外,從TG分析結(jié)果(圖8)中可以看出:添加兩種Cu2O微球的AP在低溫段的分解量有非常明顯的增加,分別由純AP的8.7%增加至55.7%(100-200 nm Cu2O微球)和48.5%(1μm Cu2O微球),充分說(shuō)明Cu2O微球?qū)τ贏P的低溫分解也有非常明顯的催化作用,而AP在低溫段的大量分解產(chǎn)生大量的氣體中間產(chǎn)物,使得Cu2O微球表面的氣態(tài)中間產(chǎn)物濃度激增,也有利于高溫階段氣-固相反應(yīng)的迅速發(fā)生.值得注意的是,在直徑為100-200 nm Cu2O微球催化作用下, AP在低溫階段的分解量較1μm Cu2O微球催化作用下又提高了7.2%左右,說(shuō)明AP在低溫階段的分解與Cu2O催化劑的粒徑有較大關(guān)系,反映出AP在低溫階段的分解對(duì)Cu2O微球催化劑是結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng).

圖7 不同直徑Cu2O微球催化AP熱分解的差熱分析(DTA)曲線Fig.7 Differential thermal analysis(DTA)curves of APthermal decomposition catalyzed by Cu2O micro-spheres with different diameters(A)pureAP;(B)AP+Cu2O micro-spheres with diameter of 100-200 nm;(C)AP+Cu2O micro-spheres with diameter of 1μm; EPD:electric potential difference

4 結(jié)論

(1)利用醇熱法,在160°C、n(Cu2+):n(PVP)=10: 1、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h的條件下合成了直徑分布在100-200 nm的Cu2O微球;延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為4.5 h, Cu2O微球進(jìn)一步生長(zhǎng),直徑達(dá)到約1μm.

(2)所得不同直徑的Cu2O微球均對(duì)AP熱分解產(chǎn)生良好的催化效果,添加2%的直徑為100-200 nm和1μm的Cu2O微球使得AP的低溫分解溫度降低了8-10°C,而AP的高溫分解溫度分別降低了116和118°C.

(3)所得不同直徑的Cu2O微球明顯提高了AP的低溫分解量,添加2%的直徑為1μm的Cu2O微球使得AP的低溫分解量由純AP的8.7%增加至52.3%,而100-200 nm的Cu2O微球則使AP的低溫分解量提高至69.0%.

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September 5,2011;Revised:November 21,2011;Published on Web:December 1,2011.

Solvo-Thermal Synthesis of Cu2O Micro-Spheres and Their Catalytic Performance for Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate

LUO Xiao-Lin1,＊HAN Yin-Feng1YANG De-Suo1CHEN Ya-Shao2
(1Shaanxi Key Laboratory for Phytochemistry,Department of Chemistry and Chemical Engineering,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji 721013,Shaanxi Province,P.R.China;2Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry,Ministry of Education,School of Chemistry&Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi?an 710062,P.R.China)

Cu2O micro-spheres were fabricated by a solvothermal method using poly vinylpyrrolidone (PVP)as an additive.The influences of PVP dosage and reaction temperature on the morphologies of the products were investigated.Cu2O micro-spheres with diameters of 100-200 nm and about 1μm were synthesized with reaction time of 2.5 and 4.5 h,respectively.Meanwhile,differential thermal analysis(DTA) was used to determine the catalytic performance of these Cu2O micro-spheres with different diameters for thermal decomposition of ammonium perchlorate(AP).Adding 2%(w)Cu2O micro-spheres with diameters of 100-200 nm and about 1μm into AP decreased the maximum temperature of AP decomposition by 116 and 118°C,respectively,and increased the amount ofAP decomposed at lower temperature.

Cu2O micro-spheres;Solvent-thermal synthesis;Ammonium perchlorate;Thermal decomposition

10.3866/PKU.WHXB201112012www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:luoxl225@163.com;Tel:+86-917-3566589.

The project was supported by Shannxi Provincial Department of Education Project,China(11JK0603)and Shannxi Provincial Key Laboratory Project,China(11JS007).

陜西省教育廳項(xiàng)目(11JK0603)和陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(11JS007)資助

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