水熱法可控合成ZnO 納米棒及其光催化性能研究

盧紅霞，於秀君，韓艷麗，范冰冰

(鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州450001)

0 引言

氧化鋅(ZnO)是一種性能優(yōu)異的寬禁帶半導體功能材料，其室溫下帶隙寬度為3.37 eV，激子束縛能高達60 meV，具有很好的光學、電學、催化特性，因而在光電、氣敏、催化、太陽能電池等眾多方面擁有潛在的應用前景［1］.近年來，ZnO納米材料已成為研究的熱點，各種形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)被報道，如納米棒、納米線、納米帶、納米片、納米管、納米螺旋、四足類結(jié)構(gòu)和超結(jié)構(gòu)等［2-4］.目前的研究主要集中于通過不同方法制備出性能優(yōu)良的棒狀ZnO納米結(jié)構(gòu)，采用的主要方法包括溶膠 - 凝膠法［5］、氣相沉積法［6］、熱解法［7］、微乳液法［8］、水熱法［9］等.其中水熱法以其成本低廉、工藝簡單和易操作等優(yōu)點受到廣泛青睞.

筆者以硫酸鋅和氫氧化鈉為主要原料，通過簡單的一步水熱合成法可控制備了棒狀ZnO一維納米結(jié)構(gòu)，研究了OH-濃度、水熱反應時間對產(chǎn)物形貌及光催化活性的影響.

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料

硫酸鋅(ZnSO4·7H2O，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司);氫氧化鈉(NaOH，分析純，天津市華東試劑廠);六次甲基四胺(又名HMTA，C6H12N4，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司);無水乙醇(C2H5OH，分析純，天津市富宇精細化工有限公司);去離子水(自制).

1.2 實驗過程

將0.005 6 mol硫酸鋅溶于35 mL去離子水中配制成溶液，同時按Zn2+與OH-摩爾比值1∶8將0.056 mol氫氧化鈉溶于35 mL去離子水中;在磁力攪拌條件下，將氫氧化鈉溶液逐滴滴加到硫酸鋅的溶液中;持續(xù)攪拌10 min后，將0.50 g六次甲基四胺加入到上述溶液中并持續(xù)磁力攪拌10 min;然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應釜中，在90℃下保溫9 h后讓爐子自然冷卻至室溫;將得到的白色沉淀用去離子水和無水乙醇離心洗滌5次;最后，在真空干燥箱中于60℃下干燥6 h，得到ZnO樣品.

采用普析XD-3型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，銅靶 Kα射線(36 kV，20 mA，λ=0.154 18 nm)，掃描速率 4°/min，掃描范圍 10°～90°;采用荷蘭FEI公司的Quanta-200型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，加速電壓為20 kV;利用UV/V-16/18型的紫外可見分光光度計測試亞甲基藍的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 棒狀ZnO的表征

圖1 為90 ℃，n(Zn2+)/n(OH-)=1∶8，反應9 h制得的ZnO樣品的XRD圖譜.從圖中可以看出，所制得的樣品為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅，其XRD圖譜與ZnO的標準卡片(JCPDS 36-1451)一致，并且XRD圖譜中并沒有其它雜質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)，說明制得的ZnO樣品很純凈.此外，在XRD圖譜中，每個衍射峰都很尖銳，表明ZnO樣品的結(jié)晶度很高.

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of ZnO prepared

圖2 是在90℃，n(Zn2+)/n(OH-)=1∶8 下所制得ZnO粉體的SEM照片.從圖2(a)中可以看出，產(chǎn)物是沿［0001］方向擇優(yōu)生長的ZnO納米棒，并且該棒狀結(jié)構(gòu)尺寸較為均一，其平均直徑為100～200 nm，長度為2.0～3.0μm.從圖2(b)中可以看出，所得的產(chǎn)物主要由Zn元素和O元素構(gòu)成，幾乎沒有其他雜質(zhì)元素存在，且Zn元素和O元素的摩爾比為36.92∶41.72，與ZnO的化學計量比較為接近.

2.2 OH-濃度對產(chǎn)物的影響

圖3為90℃，反應9 h，n(Zn2+)/n(OH)-分別為 1∶4、1∶6、1∶12 時所得的樣品的 SEM圖譜.從圖譜中可以看出，當OH-濃度較低時，得到的是片狀結(jié)構(gòu)的ZnO(圖3(a))，隨著OH-濃度的提高，ZnO逐漸變?yōu)榛?圖3(b))，當OH-濃度進一步提高時，得到的產(chǎn)物為不規(guī)則的棒狀ZnO(圖3(c)).這是因為在OH-濃度較低時，ZnO沿c軸的擇優(yōu)取向生長受到抑制，氫氧根濃度的升高促進了ZnO沿c軸的擇優(yōu)取向生長，當氫氧根濃度過高時，ZnO發(fā)生部分溶解，故得到相對較稀疏的不規(guī)則棒狀結(jié)構(gòu).可能的反應為:

2.3 反應時間對產(chǎn)物的影響

圖4 為90 ℃下，n(Zn2+)/n(OH-)=1∶8，反應時間2，5，20 h時所得的樣品的SEM圖譜.從圖譜中可以看出，當反應時間較短時，樣品由兩端尖細中間均勻的棒狀結(jié)構(gòu)組裝而成(圖4(a))，當反應時間為5 h時，組裝在一起的ZnO納米棒逐漸分散開，且ZnO納米棒的一端發(fā)生鈍化(圖4(b))，繼續(xù)延長反應時間，得到的樣品為兩端均一的棒狀結(jié)構(gòu)，但ZnO納米棒的尺寸有所增加.

圖3 不同OH－濃度得到的樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEMimages of ZnO prepared at different OH－ concentration

2.4 光催化性能研究

圖5 為90℃，反應9 h，n(Zn2+)/n(OH-)分別為1∶8，1∶4，1∶12 時所得的樣品在亞甲基藍溶液中的紫外可見吸收光譜.從圖中可以看出，當n(Zn2+)/n(OH-)為1∶8時所得樣品對亞甲基藍的光催化活性最好，且開始階段降解速率較快.當n(Zn2+)/n(OH-)為1∶4時，對應的是ZnO片狀形貌，該ZnO納米片具有很強的吸附性能.但當接受光照后，吸附到ZnO表面的亞甲基藍分子脫附，從而造成避光吸附后的溶液吸光度比光催化的吸光度還要低(圖5(b)).當氫氧根濃度過高時(圖5(c))，ZnO納米棒發(fā)生部分溶解，故其光催化活性降低.

圖6 為90 ℃，n(Zn2+)/n(OH-)=1∶8，反應時間為2 h、20 h時所得的樣品在亞甲基藍溶液的紫外可見吸收光譜.從圖中可以看出，反應時間為2 h、20 h時所得的樣品對亞甲基藍溶液的光催化活性要比反應時間為9 h得到樣品的光催化活性差.這可能是由于反應時間較短時，結(jié)晶不完善，缺陷較多，反應時間較長時部分ZnO納米棒在強堿性水熱條件下發(fā)生溶解所致.

ZnO納米棒的光催化機制可用半導體能帶理論來解釋.ZnO納米棒為半導體，其禁帶寬度(Eg)為3.2 eV，當紫外光照射ZnO納米棒時，hν(光能量)＞Eg，則發(fā)生反應:

ZnO+hν→ZnO+h+(光生空穴)+e-.(2)即半導體ZnO中處于價帶的電子受激躍遷到導帶上，在價帶產(chǎn)生光生空穴(h+)，光生空穴(h+)本身是強氧化劑，能將吸附在ZnO粒子表面的OH-和H2O分子氧化生成·OH(羥基自由基)，即反應:

締合在ZnO表面的·OH為強氧化劑，可以氧化相鄰的亞甲基藍，而且可以擴散到液相中氧化亞甲基藍，通過一系列氧化過程，將亞甲基藍最終氧化成CO2和H2O，從而完成對亞甲基藍的降解.

3 結(jié)論

(1)通過一種簡單的一步水熱合成法，成功制得了分散性良好的ZnO納米棒，該ZnO納米棒沿c軸方向取向生長，平均直徑為100～200 nm，長度為2.0～3.0μm且結(jié)晶良好，無雜質(zhì)存在，且對亞甲基藍具有良好的光催化活性.

(2)OH-濃度和水熱反應時間對產(chǎn)物的形貌以及對亞甲基藍的光催化活性影響顯著.當OH-濃度較低時，得到的是片狀結(jié)構(gòu)的ZnO，其吸附性能較好，光催化活性較弱，當OH-濃度較高時，ZnO呈現(xiàn)不規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，其光催化活性變?nèi)?反應時間變短或延長時所得樣品對亞甲基藍溶液的光催化活性變差.

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