樹枝狀鈀納米結(jié)構(gòu)的控制合成及硝基苯加氫反應(yīng)的催化活性

謝 婷 劉浩文 楊漢民,2,*

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,武漢430074)

樹枝狀鈀納米結(jié)構(gòu)的控制合成及硝基苯加氫反應(yīng)的催化活性

謝 婷1劉浩文1楊漢民1,2,*

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,武漢430074)

以氯鈀酸為前驅(qū)體,苯甲醇為還原劑和溶劑,十六烷基吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑,在微波輻射下制備了分散均勻、形貌均一的樹枝狀鈀納米結(jié)構(gòu).產(chǎn)物用透射電子顯微鏡(TEM),X射線粉末衍射(XRD),X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行了表征,表明所制備的Pd納米顆粒呈樹枝狀,形貌單一,分散均勻,是由許多近似圓形的小顆粒自組裝而成的二級結(jié)構(gòu).對樹枝狀鈀催化硝基苯加氫反應(yīng)進(jìn)行探究,表明樹枝狀鈀的催化活性比市售的鈀碳催化劑的催化活性高.

鈀;納米結(jié)構(gòu);微波輻射;硝基苯加氫;生長過程

1 引言

貴金屬納米微粒具有新奇的物理、化學(xué)特性,在化學(xué)化工、納米材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域占有重要地位,其合成、表征和應(yīng)用備受人們青睞.1,2其中鈀是低溫還原污染氣體3和有機(jī)反應(yīng)的優(yōu)良催化劑,可以催化許多反應(yīng)如Suziki,Heck,Stille偶聯(lián)反應(yīng).4,5金屬納米粒子的催化活性和選擇性在很大程度上與粒子的尺寸和形貌有關(guān).近年來,控制合成一定尺寸和形貌的鈀納米結(jié)構(gòu)引起了研究者極大的興趣,金屬鈀納米顆?？梢杂枚喾N方法合成,如Xia及其合作者6采用醇還原法,在PVP存在條件下成功地制備出了多種納米結(jié)構(gòu)的Pd納米粒子,包括立方體、二十面體、棒狀等7,8,9鈀納米粒子;Zheng及其合作者通過利用特殊小分子(如I-、HCHO、CO等)的選擇性成功制備了鈀納米片、10凹四面體、11花冠狀12等.

利用自組裝技術(shù)來制備納米材料近幾年有了很大的發(fā)展,由于規(guī)則的自組裝體系較單個(gè)的納米粒子或分散的大量的納米體系在電荷的聚集,光學(xué)性能和磁性能等方面顯示出明顯的優(yōu)勢,同時(shí)克服了納米材料回收困難的缺點(diǎn),因此研究制備自組裝的納米體系引起了越來越大的關(guān)注.目前用來制備納米自組裝材料的方法有很多,比較常用的有以下幾種:13慢蒸發(fā)溶劑法和旋涂法、化學(xué)吸附法、接枝成膜法、分子沉積法等.Fan等14利用兩性大分子(聚苯乙烯(PS)-PVP)和結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑(SDAS)的氫鍵和芳香π-π的自組裝作用來合成尺寸<50 nm的可控形貌的聚合物納米顆粒.Naka15和Zheng16等均制備了球狀自組裝鈀納米結(jié)構(gòu),Kochkar17和Tong18等均成功制備得到了海膽狀的自組裝鈀納米粒子;Cheng19等研究了醋酸鈀溶液中微電極上鈀納米線的自組裝過程.

近年來,微波介電加熱技術(shù)具有快速、便捷、均勻和能效高等特點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)制備和材料合成.將微波輻射法應(yīng)用到納米金屬膠體的制備中,可快速得到粒徑小、分布窄的納米顆粒.20本文采用微波加熱法,以氯鈀酸為前驅(qū)體,制備得到溶劑穩(wěn)定的樹枝狀鈀納米顆粒自組裝結(jié)構(gòu),同時(shí)探討了合成樹枝狀鈀納米粒子的影響因素,并且比較了樹枝狀鈀和市售的鈀碳催化劑對硝基苯加氫反應(yīng)的催化活性.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

濃鹽酸(37%)、氯化鈀(PdCl2,59.0%)、無水乙醇、丙酮,分析純,上海國藥集團(tuán);苯甲醇(C6H5CH2OH, 99.5%),分析純,美國Acros公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,k360),分析純,美國Fluka公司;硝基苯(C6H5NO2,99.5%),分析純,北京化工廠;10%鈀碳(Pd/C,10.0%),上海誠心化工有限公司.

TDL80-1A型臺式離心機(jī);FEI Tecnai G220型透射電子顯微鏡;KQ-100型超聲波分散儀;Bruker D8型X射線衍射儀;VG Mutilab2000型X射線光電子能譜儀;格蘭仕WD900Y型改裝的家用微波爐,氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀HP 6890N-5973 MSD,美國,安捷倫;傅里葉紅外(FTIR)光譜儀,NEXUS470型,美國.

2.2 樹枝狀鈀納米結(jié)構(gòu)的控制合成

在錐形瓶中準(zhǔn)確地稱取一定量的PdCl2,再取二倍于PdCl2的物質(zhì)的量的濃鹽酸,快速地加入錐形瓶中,然后用力振蕩或邊水浴加熱邊攪拌,使鹽酸和PdCl2充分混合后反應(yīng),生成流動的棕紅色膠狀液體,此膠體為水合氯鈀酸(H2PdCl4·nH2O).最后,向生成的膠狀溶液中加入苯甲醇,制備得到一定濃度的H2PdCl4的苯甲醇溶液備用.

在50 mL圓底燒瓶中加入H2PdCl4、PVP、苯甲醇,形成一種橙紅色的溶液,最后在微波加熱裝置中同時(shí)在機(jī)械攪拌器快速攪拌下,高火快速反應(yīng)150 s,得到深棕黑色產(chǎn)品,為PVP穩(wěn)定的金屬鈀納米膠體.待燒瓶冷卻后,取適量產(chǎn)品用丙酮洗滌2-3次,離心,最后超聲使其均勻分散在無水乙醇中.

2.3 樹枝狀Pd納米結(jié)構(gòu)的TEM表征

將溶于無水乙醇中并已清洗干凈的樹枝狀鈀納米顆粒溶液滴至鍍有碳膜的銅網(wǎng)上,在實(shí)驗(yàn)室條件下自然晾干所得固體即為樣品.TEM測試的工作電壓為200 kV,在FEI Tecnai G220型電鏡上進(jìn)行觀察.

2.4 樹枝狀鈀納米結(jié)構(gòu)的XRD表征

在Bruker D8型X射線衍射儀上對樣品進(jìn)行XRD測試.測試條件為:電壓40 kV,電流40 mA,Cu靶Kα射線.將進(jìn)行電鏡測試的清洗干凈的并分散在乙醇中的樹枝狀鈀納米顆粒溶液在干凈的玻片上涂膜,自然干燥得到樣品.

2.5 樹枝狀鈀納米結(jié)構(gòu)的XPS分析

在VG Mutilab2000能譜儀上對樹枝狀鈀納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行XPS測量,樣品室的真空度為2×10-8Pa,以單色的MgKα射線為光源(1253.6 eV),以C 1s (284.6 eV)為電子結(jié)合能的數(shù)據(jù)參照.樣品的制備同XRD樣品的準(zhǔn)備過程.

2.6 樹枝狀鈀催化硝基苯加氫反應(yīng)

向用無水乙醇洗凈的樹枝狀鈀納米顆粒中加入一定量的二次蒸餾水,超聲使其重新分散在蒸餾水中,即得到所需的鈀催化劑.

依次向50 mL的高壓反應(yīng)釜中加入3.0 mg樹枝狀鈀催化劑的水溶液,0.42 mL硝基苯(約為0.5 g).然后通氫氣3-4次以置換釜內(nèi)的空氣,最后通氫氣使釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.75 MPa,將高壓釜置于水浴中加熱直至溫度達(dá)到353 K.溫度和壓強(qiáng)達(dá)到平衡后開啟攪拌器,控制攪拌速度為1300 r·min-1.此時(shí)加氫反應(yīng)開始,邊反應(yīng)邊觀察反應(yīng)釜中氫氣壓力的變化.反應(yīng)3 h后,釜內(nèi)壓強(qiáng)不再變化,表明反應(yīng)結(jié)束.

將在反應(yīng)釜中事先經(jīng)過氫氣還原處理的鈀碳替代樹枝狀鈀催化劑重復(fù)上述實(shí)驗(yàn).

3 結(jié)果與討論

3.1 樹枝狀Pd納米顆粒的表征

3.1.1 樹枝狀Pd納米顆粒的TEM表征

圖1是cH2PdCl4=0.03 mol·L-1,PVP與H2PdCl4的摩爾比為10時(shí),微波全功率輻照150 s制備得到的納米Pd的TEM圖.由圖1(a)可以看出,所制備的Pd納米顆粒在TEM下呈樹枝狀,形貌單一,分散均勻.通過圖1(b)可知,樹枝狀鈀是由許多粒徑約8 nm近似圓形的小顆粒自組裝而成的二級結(jié)構(gòu).

3.1.2 樹枝狀Pd納米顆粒的XRD表征

上述條件下制備的自組裝的樹枝狀鈀的XRD譜圖見圖2.從圖中可以看到,2θ位于40.21°,46.72°, 68.30°,81.25°出現(xiàn)4個(gè)特征峰,將這些衍射峰的相對強(qiáng)度與JCPDS(卡片號No.46-1043)所對應(yīng)的鈀的標(biāo)準(zhǔn)粉末的XRD衍射圖譜比較,結(jié)果一致.說明所制備的枝狀自組裝Pd納米結(jié)構(gòu)的晶形是fcc型,其晶面的晶面指數(shù)分別是(111)、(200)、(220)和(311).

3.1.3 樹枝狀Pd納米顆粒的XPS表征

XPS可用于獲得納米顆粒的元素價(jià)態(tài)和組成.圖3為所制備的樹枝狀Pd納米顆粒的XPS譜圖.譜圖表明,Pd 3d3/2的電子結(jié)合能為340.1 eV,Pd 3d5/2的電子結(jié)合能為334.7 eV,兩者間的峰間距是5.4 eV.文獻(xiàn)21報(bào)道零價(jià)Pd的標(biāo)準(zhǔn)光電子能譜中Pd 3d3/2和Pd 3d5/2的電子結(jié)合能分別為335.10和340.36 eV,峰間距為5.26 eV.由此可以證明,所制得的自組裝的Pd納米結(jié)構(gòu)是零價(jià)態(tài)Pd原子.

地質(zhì)勘察工作是項(xiàng)目施工的技術(shù)支撐，是施工順利開展的保障，勘探質(zhì)量的優(yōu)劣對施工至關(guān)重要，因此，必須全面把握勘探工作質(zhì)量管理。

圖1 鈀納米結(jié)構(gòu)的TEM圖Fig.1 TEM images of Pd nanostructures(a)the branched Pd nanostructures;(b)The as-prepared palladiumnanostructures consisted of smaller spherical nanoparticles.

圖2 鈀納米粒子的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of Pd nanopaticles

3.2 樹枝狀Pd納米結(jié)構(gòu)的形成過程探究

圖4為cH2PdCl4=0.03 mol·L-1,PVP與H2PdCl4的摩爾比為10時(shí),在微波爐全功率輸出條件下加熱,反應(yīng)的時(shí)間分別是90、120和150 s時(shí)的樹枝狀Pd納米顆粒的TEM圖.圖4顯示,隨著微波加熱的進(jìn)行, H2PdCl4慢慢地被還原,同時(shí)溶液的顏色在逐漸變深,生成的鈀納米粒子成核后生長,大概在90 s后溶液的顏色不再發(fā)生變化,此時(shí)還原反應(yīng)基本結(jié)束,生成的鈀納米粒子聚集再生長,反應(yīng)完全后,粒子長成樹枝狀的鈀納米結(jié)構(gòu),圖1(a)是單個(gè)樹枝狀鈀納米結(jié)構(gòu)放大后的電鏡圖像.

如果將苯甲醇換成乙二醇,其他反應(yīng)條件不變,得到的僅僅是形狀不均一的納米小顆粒(如圖5 (a));PVP的配位作用也很重要,若不加PVP,形成的納米顆粒會發(fā)生團(tuán)聚(如圖5(b)).由此我們解釋樹枝狀鈀納米結(jié)構(gòu)的形成過程為:(i)PVP中的N和O原子使PVP與Pd2+形成配合物,苯甲醇作為還原劑,微波加熱下快速將Pd2+離子還原形成Pd核;(ii)苯甲醇起到支架作用,在微波加熱作用下,顆?？焖偕L形成穩(wěn)定的樹枝狀Pd納米結(jié)構(gòu);(iii)苯甲醇的親水基端羥基同PVP形成氫鍵,芳香環(huán)端形成π-π堆積鍵,氫鍵誘導(dǎo)自組裝納米顆粒形成,π-π堆積鍵可以穩(wěn)定納米顆粒,使最終形成的樹枝狀鈀納米結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定并分散均勻.PVP則作為穩(wěn)定劑,控制成形和沉積速率,防止顆粒粘連團(tuán)聚.

圖3 樹枝狀鈀納米結(jié)構(gòu)的XPS圖Fig.3 XPS pattern of Palladium nanopaticles

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下制得的Pd納米顆粒的TEM圖Fig.4 TEM images of Pd nanopaticles at different reaction timet/s:(a)90,(b)120,(c)150;cH2PdCl4=0.03 mol·L-1,n(PVP)/n(H2PdCl4)=10

圖5 不同條件得到的Pd納米粒子的TEM圖Fig.5 TEM images of Pd nanopaticles with different conditions(a)using ethylene glycol instead of benzyl alcohol;(b)without PVP

3.3 樹枝狀鈀催化硝基苯加氫

3.3.1 催化加氫產(chǎn)物的氣相色譜分析

反應(yīng)產(chǎn)物在Agilent6890N型氣相色譜(GC)儀上進(jìn)行分析,分析得到產(chǎn)物中只有苯胺這一種生成物,并且硝基苯的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到了100%.

圖6 底物硝基苯(a)及對應(yīng)產(chǎn)物(b)的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of nitrobenzene(a)and the corresponding products(b)

3.3.2 產(chǎn)物的FTIR表征

將硝基苯加氫反應(yīng)產(chǎn)物高速離心后,取上層清液進(jìn)行紅外光譜分析.圖6是樹枝狀鈀對底物硝基苯進(jìn)行催化加氫所得產(chǎn)物的紅外譜圖.圖中a譜線是氫化反應(yīng)前硝基苯的紅外譜圖,b譜線是氫化反應(yīng)后得到的產(chǎn)物的紅外光譜圖.譜線a中的1524.8和1348.0 cm-1的吸收峰分別是硝基苯中的－NO2的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動,加氫后,對應(yīng)于－NO2的兩個(gè)特征峰消失,同時(shí)在3218.3和3427.6 cm-1出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰,它們是飽和N－H鍵的伸縮振動峰.這證明了加氫反應(yīng)中－NO2被還原生成了－NH2,即硝基苯被還原的產(chǎn)物是苯胺.

3.3.3 樹枝狀鈀與鈀碳催化活性比較

圖7 不同催化劑催化硝基苯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.7 Conversion of nitrobenzene hydrogenation reaction with different catalysts(a)branched palladium nanoparticles as the catalyst; (b)Pd/C as the catalyst

稱取等量市售鈀碳催化劑催化硝基苯反應(yīng).反應(yīng)后,與樹枝狀鈀對硝基苯的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了比較.圖7是不同催化劑下硝基苯的轉(zhuǎn)化率曲線圖.由圖可知,在同樣的條件下鈀碳只能使48.8%的硝基苯轉(zhuǎn)化,而樹枝狀鈀納米粒子可以使硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%.由此表明,自組裝樹枝狀鈀納米粒子的催化性能比市售鈀碳的高.樹枝狀鈀納米結(jié)構(gòu)的多孔及高度分支結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致其高催化活性的主要原因,多孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物在催化劑表面的吸附,從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行.而高度分支結(jié)構(gòu)具有高的表面積,因此有更高的表面能,這種特殊的納米結(jié)構(gòu)使其具有較高的催化活性.

4 結(jié)論

(1)樹枝狀的鈀納米結(jié)構(gòu)采用微波輔助加熱法制備得到.通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體濃度、反應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定劑的量成功地制備了形貌單一、分散均勻,由小顆粒自組裝而成的樹枝狀二級結(jié)構(gòu).同時(shí)對樹枝狀鈀納米結(jié)構(gòu)的形成過程進(jìn)行了探討,苯甲醇起到支架作用,PVP則保護(hù)顆粒的形成并使其分散均勻,防止團(tuán)聚,苯甲醇是合成樹枝狀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵.

(2)樹枝狀鈀對硝基苯加氫反應(yīng)有良好的催化作用,在同樣的條件下鈀碳只能使48.8%的硝基苯轉(zhuǎn)化,而樹枝狀鈀納米粒子可以使硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%.

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May 15,2012;Revised:June 29,2012;Published on Web:July 3,2012.

Control Synthesis of Branched Palladium Nanostructures and the Catalytic Activity on Hydrogenation Reaction of Nitrobenzene

XIE Ting1LIU Hao-Wen1YANG Han-Min1,2,*
(College of Chemistry and Material Science,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,P.R.China)

Branched palladium nanostructures were synthesized under microwave irradiation using polyvinylpyrrolidone(PVP)as stabilizer and benzyl glycol as the reducing agent of H2PdCl4.Morphology and structure were characterized by transmission electron microscopy(TEM),X-ray powder diffraction (XRD),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and showed that the branched Pd nanostructures were self-assemblies of hundreds of small spherical nanoparticles.Furthermore,catalytic properties of the branched Pd nanostructures were investigated for the hydrogenation of nitrobenzene,which indicated that the catalytic activity of the branched Pd nanostructures for this reaction is higher than that of a conventional Pd/C catalyst.

Palladium;Nanostructure;Microwave irradiation;Hydrogenation of nitrobenzene; Growth process

10.3866/PKU.WHXB201207031

O647

?Corresponding author.Email:yhm@mail.scuec.edu.cn;Tel:+86-27-67842752;Fax:+86-27-67842752.

The project was supported by the Special Fund for Basic Scientific Research of Central Colleges,South-Central University for Nationalities,China (ZZY10004).

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)用專項(xiàng)基金(ZZY10004)資助