Cu對Sn-Co/C復合材料結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響

楊紹斌，沈 丁，吳曉光，米 晗

(遼寧工程技術(shù)大學 材料科學與工程學院，阜新 123000)

Cu對Sn-Co/C復合材料結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響

楊紹斌，沈 丁，吳曉光，米 晗

(遼寧工程技術(shù)大學 材料科學與工程學院，阜新 123000)

分別以單質(zhì)Cu粉和CuCO3·Cu(OH)2為Cu源，采用固相燒結(jié)法制備鋰離子電池Sn-Co-Cu/C復合材料，利用 SEM、XRD和電池程控測試儀研究 Cu對材料結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響。結(jié)果表明：Sn-Co/C復合材料由CoSn相和微量CoSn2組成，添加Cu粉或CuCO3·Cu(OH)2的Sn-Co-Cu/C均由大量CoSn、α-Co3Sn2和少量CoSn2組成；添加的Cu固溶于Sn-Co合金，使顆粒細化，同時比表面積也增大。添加Cu粉和CuCO3·Cu(OH)2的Sn-Co-Cu/C的首次充電、放電容量分別為467、319 mA·h/g和489、326 mA·h/g，經(jīng)過40次循環(huán)后容量保持率分別為83.4%和86.8%；添加Cu導致多相的形成以及顆粒的細化，增加了Li+的擴散通道和增強了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而顯著改善了材料的電化學性能。

鋰離子電池；SnCoC；Cu；固相燒結(jié)；電化學性能

目前，市場上大部分鋰離子電池的負極仍然采用20世紀90年代初已經(jīng)商業(yè)化的石墨類材料，這類材料的理論嵌鋰容量小，僅為372 mA·h/g，且實際使用比容量已經(jīng)很接近其理論比容量，嚴重制約了以鋰離子電池為電源的便攜式電子設(shè)備和電動汽車向小型化、輕便化和使用時間長的方向發(fā)展。因此，迫切需要開發(fā)高能量、高功率和長壽命的鋰離子電池及其使用的電極材料。近年來，高容量的合金類負極材料成為研究的熱點，其中，金屬 Sn具有理論嵌鋰容量高(992 mA·h/g)，是一種非常有潛力的電極材料，但這類材料與Li合金化時體積膨脹率大(100%～300%)，結(jié)構(gòu)容易破壞而最終粉化，使循環(huán)性能變差，不能滿足產(chǎn)業(yè)化需求。

人們主要采取合金化、顆粒晶粒細化和結(jié)構(gòu)復合化等途徑[1-6]來改善錫基材料的電化學性能，取得了一定的進展。2005年，Sony公司采用無定形 Sn-Co-C基材料為負極的“Nexelion”鋰離子電池成功上市，標志著 Sn基材料商品化的開始，迅速引起鋰電行業(yè)的廣泛關(guān)注，Sn-Co體系成為Sn基材料研究的熱點，主要集中在以各種方法制備Sn-Co合金，而對Sn-Co體系中添加更多元素的報道較少。

WANG等[7]在 Sn-Co合金中添加 La制備了LaCo5-xSnx(x=3.0～4.5)合金，發(fā)現(xiàn)LaCoSn4具有較好的循環(huán)性能，40周循環(huán)后容量幾乎未衰減，將其球磨后容量得到大幅度提高，由 180 mA·h/g提升至 600 mA·h/g左右，但循環(huán)性能有所下降。常玉清等[8]在Sn-Co合金中添加Zn，發(fā)現(xiàn)具有CoSn3、Co3Sn2和Zn等多相結(jié)構(gòu)的Sn-Co-Zn合金的首次放電容量高達751 mA·h/g，30周循環(huán)后容量仍保持了510 mA·h/g。本文作者所在課題組的前期研究表明[9-11]，在Sn-Co-C體系中，加入Fe和Zn的固溶作用和形成多相的共存也起到了穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)和提高循環(huán)性能。

在添加的元素中，由于 Cu具有良好的延展性和導電性[12]，因此，本文作者分別以單質(zhì) Cu粉和CuCO3·Cu(OH)2為 Cu源，在 Sn-Co-C 體系中引入 Cu，采用固相燒結(jié)制備Sn-Co-Cu/C復合材料，探討Cu對復合材料結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 材料的制備

按照摩爾比1:1稱量Sn和Co金屬粉末共20 g，再添加質(zhì)量分數(shù)為6%的乙炔黑，采用QM-3SP2型行星式球磨機對原料球磨10 h使粉末混合均勻，隨后在氮氣氣氛下850 ℃燒結(jié)10 h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后，過孔徑為43 μm標準篩，得到SnCo/C燒結(jié)粉末樣品，標記為樣品A。

分別以單質(zhì)Cu粉或CuCO3·Cu(OH)2為Cu源，按照摩爾比1:1:0.2稱量Sn、Co和Cu源共20 g，采用上述方法制備Sn-Co-Cu/C燒結(jié)粉末樣品，分別標記為樣品B和C。

1.2 材料的物相和形貌表征

采用日本理學 D/max pc2200型 X射線衍射儀(XRD，Cu Kα)對樣品進行物相分析，管電壓35 kV，管電流 30 mA，掃描范圍 20°～80°，掃描速度 2.4(°)/min。分別采用日本島津SSX-550掃描電子顯微鏡(SEM)和美國康塔Nona 4000比表面積分析儀觀察樣品的粉體形貌和測試比表面積。

1.3 材料的電化學性能測試

按照質(zhì)量比87:5:8稱量制備的材料、導電劑(乙炔黑)和聚偏氟乙烯(PVDF)，混合后以 N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，攪拌均勻制成漿料，然后將漿料均勻涂于 Cu箔上、烘干、壓片、沖切成圓形極片，再于120 ℃真空干燥12 h。以Li片為對電極，Celgard 2400為隔膜，1.0 mol/L的 LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比1:1:1；EC為碳酸乙烯酯；DMC為二甲基碳酸酯；DEC為二乙基碳酸酯)為電解液，在氬氣手套箱內(nèi)組裝成模擬電池。采用深圳新威 BTS型電池程控測試儀在0.02～1.5 V電壓范圍內(nèi)，以0.05 mA/cm2的電流密度進行電化學性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的XRD分析

為了考察Cu對Sn-Co/C復合材料結(jié)構(gòu)的影響，對所有樣品進行XRD分析，其結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，Sn與Co摩爾比為1:1的樣品A由CoSn主相和微量CoSn2組成，而添加Cu的樣品B和C均由大量CoSn、α-Co3Sn2和少量CoSn2組成。圖1中未發(fā)現(xiàn)單質(zhì)Cu或含Cu合金相的衍射峰，這可能是由于添加的Cu固溶于Sn-Co合金中。樣品B是以單質(zhì)Cu為Cu源，在燒結(jié)過程中Cu原子直接固溶于Sn-Co合金，樣品C中添加的CuCO3·Cu(OH)2在加熱過程中首先分解成 CuO、CO2和 H2O小分子氣體，在高溫下CuO被C還原為單質(zhì)Cu，并固溶于Sn-Co合金中。由Sn-Co二元相圖及分析[13-14]可知，967 ℃燒結(jié)溫度的熱力學穩(wěn)定相為β-Co3Sn2和L-Sn，在冷卻過程中，β-Co3Sn2和L-Sn發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變形成CoSn相，繼續(xù)冷卻至525 ℃左右，少量CoSn與L-Sn轉(zhuǎn)變?yōu)镃oSn2，因此，樣品A由CoSn主相與微量CoSn2相組成。添加 Cu以后，Cu在冷卻過程中一定程度阻礙了β-Co3Sn2和L-Sn向CoSn相轉(zhuǎn)變，因此樣品B和C在形成CoSn相的同時殘留了部分β-Co3Sn2和L-Sn；繼續(xù)冷卻，β-Co3Sn2轉(zhuǎn)變?yōu)?α-Co3Sn2，形成的 CoSn相與殘留的 L-Sn向 CoSn2轉(zhuǎn)變，使 α-Co3Sn2和 CoSn2相增多。另外，圖1中未發(fā)現(xiàn)C單質(zhì)的衍射峰，這與添加的乙炔黑為無定形結(jié)構(gòu)和添加量較少有關(guān)(6%)。

圖1 樣品A、B和C的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of samples A(a), B(b) and C(c)

2.2 材料的SEM和比表面積分析

圖2所示為樣品A、B和C的表面形貌。從圖2看出，樣品A呈顆粒狀，二次顆粒的尺寸為4～30 μm，這些大顆粒由0.2～4.0 μm的一次顆粒團聚而成。添加Cu的樣品B和C也呈顆粒狀，這些顆粒中一次顆粒的尺寸為0.2～1.0 μm，明顯小于樣品A的，這表明添加 Cu可以使樣品的顆粒得到細化。比表面積測試結(jié)果顯示，樣品A的比表面積為8.7 m2/g，添加Cu的樣品B和C的比表面積分別為10.1和21.4 m2/g，這表明添加 Cu使樣品的比表面積增大，且以CuCO3·Cu(OH)2為Cu源的樣品C的比表面積增大幅度明顯高于以單質(zhì)Cu為Cu源的樣品B。比表面積與樣品的顆粒尺寸以及顆粒內(nèi)部的孔隙有關(guān)，添加 Cu以后，固溶于Sn-Co合金中的Cu使樣品的顆粒得到細化，尤其添加的CuCO3·Cu(OH)2在低溫容易分解，產(chǎn)生的CO2和H2O等氣體揮發(fā)使顆粒內(nèi)部形成更多的孔隙，同時CuO被C還原形成的Cu也固溶于Sn-Co合金中導致顆粒細化，因此樣品C的比表面積大幅度增大。

2.3 材料的電化學性能分析

圖3所不為樣品A、B和C前2周期的充放電曲線，由圖3可知，樣品A的首次充電和放電容量分別為 457和 280 mA·h/g，庫倫效率為61.3%；添加 Cu以后，樣品 B的首次充電和放電容量分別為 467和319 mA·h/g、庫倫效率為68.3%，樣品C的首次充電和放電容量分別為 489和 326 mA·h/g、庫倫效率為66.7%。這表明添加Cu有利于提高樣品的電化學性能，其中添加CuCO3·Cu(OH)2對充電和放電容量提升效果明顯，添加Cu對庫倫效率提升效果明顯。3個樣品中，CoSn、Co3Sn2和CoSn2相均是活性組分，并且合金相中的Sn為活性元素，起到儲存Li+的作用，Co和Cu作為惰性元素，起到支撐合金骨架結(jié)構(gòu)的作用。添加Cu使充電容量的提高與活性元素Sn的利用率有關(guān)，樣品A的理論儲鋰容量為663 mA·h/g，樣品B和C的理論儲鋰容量為619 mA·h/g，計算得到樣品A中活性元素Sn的利用率為68.9%，樣品B和C中活性元素 Sn的利用率分別為 75.4%和 79.0%。添加 Cu和CuCO3·Cu(OH)2以后，細化了樣品的顆粒、形成了多相結(jié)構(gòu)以及增大了樣品的比表面積。電性能的提高可能與添加 Cu使顆粒細化、多相的形成以及比表面積增大有關(guān)。小顆?？s短了Li+的固相擴散距離，同時，大的比表面積有利于電解液對材料的浸潤，以及多相的形成增加了Li+的快速擴散通道[15]，使Li+更容易嵌入合金內(nèi)部和脫出，從而使充電、放電容量和庫倫效率增大。但是樣品C具有過大的比表面積，在首次充電形成 SEI膜過程中消耗了更多的 Li+，導致其庫倫效率略低于樣品B的庫倫效率。

圖3 樣品A、B和C前2周期的充放電曲線Fig. 3 First two charge-discharge curves of samples A(a), B(b)and C(c)

圖4所示為樣品A、B和C的循環(huán)性能和庫倫效率曲線。由圖4可知，經(jīng)過40次循環(huán)后，樣品A的放電容量為 195 mA·h/g，保持了首次放電容量的69.6%；樣品 B和 C的放電容量分別為 266和 283 mA·h/g，分別保持了首次放電容量的83.4%和86.8%。這表明添加 Cu能夠顯著提高樣品的循環(huán)性能，且明顯高于文獻[8]中Sn-Co-Zn合金的循環(huán)性能(30次循環(huán)的容量保持率為67.9%)。文獻[8]是在Sn-Co合金中添加活性元素Zn，由于Zn具有一定的儲Li容量，在充放電過程中體積膨脹，降低合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。而在本實驗中，添加的Cu為惰性元素，添加Cu以后，樣品B和C中Cu的固溶作用和多相復合結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)增強了合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減小Li+嵌入和脫出時體積的膨脹倍數(shù)[16-17]，從而提高了材料的循環(huán)性能。

由圖4還可知，樣品A、B和C的首次庫倫效率都很低，明顯低于現(xiàn)在市場上大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的石墨類材料的首次庫倫效率93.7%[18]。從第3次循環(huán)開始，這3個樣品的庫倫效率都穩(wěn)定在90%左右。因此，Sn基材料的首次庫倫效率較低也是阻礙該材料大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的因素，后續(xù)工作將對這方面開展工作。

圖4 樣品A、B和C的循環(huán)性能和庫倫效率曲線Fig. 4 Cycle performance and coulombic efficiency of samples A, B and C

圖5所示為樣品A、B和C的容量微分曲線。由圖 5可知，3個樣品在首次充電(嵌Li)過程中，電極在接近1.5 V和0.9 V出現(xiàn)兩個峰，這些峰在第二次充電過程中消失，YANG等[19]和EHRLICH等[20]認為1.5 V和0.9 V左右的小峰分別對應(yīng)電極表面微量氧化物的分解和SEI膜的生成反應(yīng)。當電壓從0.7 V左右降低，對應(yīng)Li+開始與活性物質(zhì)Sn發(fā)生反應(yīng)形成 LixSn合金(0＜x≤4.4)和Co。在放電過程中，樣品A在0.45 V和0.6 V左右出現(xiàn)峰，對應(yīng)Li+從LixSn合金中脫出[21]，而樣品B和C的脫Li電位都升高至0.6 V和0.75 V，這可能與添加Cu導致CoSn2、CoSn和Co3Sn2等多相的出現(xiàn)有關(guān)。

圖5 樣品A、B和C的容量微分曲線Fig. 5 Differential capacity vs voltage curves of sample A(a),B(b) and C(c)

3 結(jié)論

1) Sn與Co摩爾比為1:1的Sn-Co/C由CoSn相和微量CoSn2組成，添加單質(zhì)Cu粉或CuCO3·Cu(OH)2的Sn-Co-Cu/C都由大量CoSn、α-Co3Sn2和少量CoSn2組成，添加的Cu固溶于Sn-Co合金。

2) 添加Cu使顆粒得到細化，同時比表面積也增大，添加Cu粉和CuCO3·Cu(OH)2的Sn-Co-Cu/C的比表面積分別為10.1和21.4 m2/g。

3) Sn-Co/C樣品的首次充電和放電容量分別為457和280 mA·h/g，經(jīng)過40次循環(huán)后，容量保持率為69.6%；添加 Cu粉和 CuCO3·Cu(OH)2的 Sn-Co-Cu/C的首次充電、放電容量分別為467、319 mA·h/g和489、326 mA·h/g，經(jīng)過 40次循環(huán)后容量保持率分別為83.4%和86.8%。

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Effects of Cu on structures and electrochemical properties of Sn-Co/C composite

YANG Shao-bin, SHEN Ding, WU Xiao-guang, MI Han
(College of Materials Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China)

The Sn-Co-Cu/C composites as novel anode material for lithium-ion battery were synthesized using Cu powder and CuCO3·Cu(OH)2as Cu resource by solid-state sintering, respectively. The influences of Cu on the structures and electrochemical properties of the composites were analyzed by XRD, SEM and charge-discharge measurement. The results show that Sn-Co/C consists of CoSn2and minor phase CoSn2, and Sn-Co-Cu/C is composed of CoSn, α-Co3Sn2and a little CoSn2phase. Cu atoms dissolving in Sn-Co alloy lead to the refinement of grains or particles and the increase of specific surface area. The initial charge and discharge capacity of Sn-Co-Cu/C synthesized from Cu element powders and CuCO3·Cu(OH)2are 467, 319 mA·h/g and 489, 326 mA·h/g, respectively. After 40 cycles, the capacity retentions of them are 83.4% and 86.8%, respectively. The formation of multiphase and refinement of particles caused by adding Cu is beneficial for accelerating the diffusion velocity of Li ion and enhancing the stability of structure. So, the electrochemical properties are improved significantly.

lithium-ion batteries; SnCoC; Cu; solid-state sintering; electrochemical properties

TM911

A

1004-0609(2012)04-1163-06

高等學校博士學科點專項科研基金(20092121110004)

2011-03-17；

2011-07-10

楊紹斌，教授，博士；電話：0418-3352741；E-mail: yangshaobin@yahoo.com.cn

(編輯 龍懷中)