Fe粉對Sn-3Ag-0.5Cu復(fù)合釬料組織及性能的影響

劉曉英，馬海濤，羅忠兵，趙艷輝，黃明亮，王 來

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116085)

Fe粉對Sn-3Ag-0.5Cu復(fù)合釬料組織及性能的影響

劉曉英，馬海濤，羅忠兵，趙艷輝，黃明亮，王 來

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116085)

通過在釬料中添加Fe粉顆粒，研究其對Sn-3Ag-0.5Cu復(fù)合無鉛釬料的黏度、熔點(diǎn)、釬焊接頭界面微觀組織、與Cu基板之間的潤濕性及焊點(diǎn)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：微米級Fe粉的添加增加了復(fù)合釬料焊膏單位體積內(nèi)焊粉的接觸面積，使得焊膏內(nèi)摩擦力增大，導(dǎo)致復(fù)合釬料焊膏的黏度增加；微米級 Fe粉的添加對Sn-3Ag-0.5Cu釬料的熔化特性沒有顯著影響；釬焊時，由于重力偏聚及界面吸附作用，F(xiàn)e粉顆粒集中沉積于Sn-3Ag-0.5Cu-Fe/Cu釬焊接頭界面處靠近釬料一側(cè)，由于增大液態(tài)釬料黏度而導(dǎo)致釬料與Cu板間的潤濕性降低；與Sn-3Ag-0.5Cu/Cu相比，Sn-3Ag-0.5Cu- Fe/Cu界面處釬料一側(cè)粗大的β-Sn枝晶區(qū)消失，取而代之的是細(xì)小的等軸晶。Sn-3Ag-0.5Cu-1%Fe/Cu的剪切強(qiáng)度為46 MPa，比Sn-3Ag-0.5Cu/Cu剪切強(qiáng)度提高39%；靠近界面金屬間化合物處釬料基體的顯微硬度提高約25%。

復(fù)合無鉛釬料；Sn-3Ag-0.5Cu；黏度；潤濕性；剪切強(qiáng)度

為進(jìn)一步開發(fā)新型無鉛釬料和改善現(xiàn)有無鉛釬料性能，復(fù)合無鉛釬料的研究已成為電子封裝領(lǐng)域的熱點(diǎn)。一般而言，復(fù)合釬料中應(yīng)用的增強(qiáng)顆?？梢苑譃閮深悾阂环N是金屬間化合物顆粒，這些金屬間化合物顆粒有的直接添加(如Cu6Sn5、Cu3Sn或Ni3Sn4[1-2])；有的是在釬料中添加外來金屬顆粒(如 Cu[3]、Ni或Ag)，通過在時效或釬焊過程中與Sn反應(yīng)原位生成金屬間化合物顆粒[4-6]。另外一種增強(qiáng)顆粒是在Sn中有較低的溶解度和擴(kuò)散率，包括SiC[7]顆粒、籠型硅氧烷齊聚物(POSS)顆粒[8]或者氧化物顆粒(如 Al2O3或TiO2[9])等。研究指出，少量增強(qiáng)顆粒的添加可以有效改善 Sn基釬料的力學(xué)性能。增強(qiáng)顆粒的恰當(dāng)選擇，可以使復(fù)合釬料組織更加均勻；同時增強(qiáng)顆?？梢宰鳛榫Ы缁啤⒘鸭y形成及擴(kuò)展的阻礙，以提高釬料基體的蠕變和疲勞抗力[10]。從已有的研究工作看，大多數(shù)研究者均著眼于開發(fā)新型復(fù)合釬料制備方法以使得增強(qiáng)顆粒均勻彌散分布[11-13]。但總體上顆粒增強(qiáng)復(fù)合釬料在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中仍較少，仍處于研究探索階段。

WANG等[14]和LAURILA等[15]研究在釬料熔煉過程中添加Fe組分以制備釬料合金，認(rèn)為在液態(tài)釬料中添加少量Fe能促進(jìn)Cu6Sn5的非均勻形核，這將對Sn基釬料/Cu基板界面處金屬間化合物的形成及生長產(chǎn)生重要影響。但以單質(zhì)Fe粉增強(qiáng)并采用機(jī)械攪拌方法將基體釬料粉體、增強(qiáng)顆粒單質(zhì)Fe粉、助焊劑均勻混合直接制備成復(fù)合釬料焊膏的研究與應(yīng)用尚未見報道。采用機(jī)械攪拌方式添加Fe粉具有成本低、工藝簡單、可制備成焊膏使用等特點(diǎn)。

本文作者選擇微米級 Fe粉為增強(qiáng)體顆粒、以Sn-3Ag-0.5Cu為釬料主體成分，并將其復(fù)合制備成Sn-3Ag-0.5Cu-Fe焊膏，旨在研究 Fe顆粒對Sn-3Ag-0.5Cu復(fù)合釬料黏度、熔點(diǎn)、潤濕性、其釬焊接頭組織及力學(xué)性能的影響，并對有關(guān)影響機(jī)制進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)

選用 Sn-3Ag-0.5Cu(30～45 μm)為基體金屬粉體(以下簡稱 SAC)，增強(qiáng)顆粒為 Fe粉(1～2 μm)。首先將一定質(zhì)量Fe粉加入中性活性松香釬劑中充分?jǐn)嚢瑁偌尤敕Q量好的SAC釬料，在自制的攪拌機(jī)上攪拌均勻后制成焊膏(釬劑和復(fù)合釬料的質(zhì)量比是 1：8，添加Fe粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是 0.5%、1%，分別記為SAC-0.5Fe、SAC-1Fe)。用同軸圓筒上旋式黏度計測量焊膏黏度，用差示掃描量熱計(DSC)測量釬料熔點(diǎn)。

通過模版印刷的方式將d 5 mm×1.5 mm焊膏置于Cu箔上(99.99%)，放入TYR108N-C型再流焊爐中在 250 ℃分別釬焊 30 s，1 min，2 min，5 min 和 10 min，釬焊溫度曲線如圖1所示。應(yīng)用光學(xué)顯微鏡和圖像分析儀測量釬焊后鋪展面積。釬料/Cu箔縱截面分別經(jīng)鑲嵌、打磨、拋光后，用 5%HNO3-2%HCl-93%甲醇溶液腐蝕，然后分別利用光學(xué)顯微鏡(OM)和掃描電鏡(SEM)觀察釬料焊點(diǎn)鋪展面積和潤濕角，電子探針(EPMA)進(jìn)行成分分析，數(shù)顯小負(fù)荷維氏硬度計HVS-5測量焊點(diǎn)顯微硬度。釬焊接頭剪切性能在SHIMDZU液壓伺服萬能試驗(yàn)機(jī)上測定。

圖1 冷卻速度約為4 K/s時再流焊溫度曲線示意圖Fig. 1 Temperature profile for solder bump during reflow at cooling rate of about 4 K/s

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合釬料的黏度

圖2所示為焊膏在不同剪切速率下的黏度曲線。每組數(shù)據(jù)進(jìn)行5次實(shí)驗(yàn)，取其平均值而獲得。隨著剪切速率增大，焊膏黏度逐漸降低。由圖2可以看出，SAC-0.5Fe、SAC-1Fe焊膏的黏度均大于SAC的，添加0.5%Fe(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，焊膏的黏度比SAC的提高約5%；添加1%Fe粉后，焊膏黏度比SAC的提高約8%。

圖2 焊膏黏度與剪切速率之間對應(yīng)關(guān)系Fig. 2 Relationship between viscosity of solder paste and shear rate

由圖2可知，隨著剪切速率增大，焊膏黏度降低，這是由于在攪拌過程中，釬料顆粒與顆粒間及顆粒與轉(zhuǎn)子間存在摩擦力而產(chǎn)生一定熱量，使得釬劑活性增加，流動性增強(qiáng)而導(dǎo)致黏度值降低。

流動阻力是黏性流體中動量傳遞研究的基本問題之一。它與流體流動的方向相反，由動量傳遞而產(chǎn)生。繞球體作層流流動時，阻力可根據(jù)斯托克斯定律(1851年英國斯托克斯關(guān)于顆粒在流體中運(yùn)動阻力)計算，即

式中：f為摩擦阻力，μ為中性活性松香黏度，d為球的直徑，u為來流速度。對于焊膏整體摩擦阻力

式中：F為總摩擦阻力，m1為 Sn-3Ag-0.5Cu質(zhì)量，m2為 Fe粉質(zhì)量；ρ1為 Sn-3Ag-0.5Cu密度，ρ2為 Fe粉密度；d1為Sn-3Ag-0.5Cu顆粒直徑，d2為Fe粉顆粒直徑?？梢姀?fù)合釬料總摩擦力主要受釬料粉體顆粒直徑影響。所以，當(dāng)微小粒度Fe粉添加至SAC釬料中可提高釬料與釬劑之間的摩擦阻力，這將導(dǎo)致復(fù)合釬料焊膏黏度的增加。

2.2 Fe粉對復(fù)合釬料熔點(diǎn)的影響

在微電子封裝工業(yè)中，熔點(diǎn)是開發(fā)新釬料的首要因素。如今大部分電子封裝裝備的設(shè)計工作溫度均以Sn-Pb共晶溫度456 K作為基本參考溫度。如果復(fù)合釬料設(shè)計溫度較高，則需要更新封裝裝備，將導(dǎo)致生產(chǎn)成本的提高。所以，研制開發(fā)復(fù)合無鉛釬料的一個重要指標(biāo)就是添加物不會引起釬料熔點(diǎn)的顯著提高。

圖3所示為釬料合金的DSC曲線。由圖3可知，SAC、SAC-0.5Fe和 SAC-1Fe的熔點(diǎn)分別為 217.1、216.4和217.8 ℃。Fe粉對SAC無鉛釬料的熔點(diǎn)沒有明顯的影響。SAC-0.5Fe合金的曲線上出現(xiàn)了兩個吸熱峰，一個Onset值對應(yīng)216.4 ℃，另一個Onset值對應(yīng)517.7 ℃。對于第一個峰，應(yīng)當(dāng)對應(yīng)共晶轉(zhuǎn)變β-Sn+Cu6Sn5+Ag3Sn→L，而后一個峰則對應(yīng) β-Sn+Fe→FeSn2反應(yīng)。SAC-1Fe合金DSC曲線與SAC-0.5Fe相似，吸熱峰值相差不大。

關(guān)于添加增強(qiáng)顆?；蚶w維對釬料熔點(diǎn)影響的研究結(jié)論都不夠明確。LIU等[16]研究過添加SiC納米顆粒會導(dǎo)致Sn-3.8Ag-0.7Cu熔點(diǎn)降低約1 K。分析認(rèn)為，熔點(diǎn)的降低可能是因?yàn)樘砑拥腟iC有較高的表面自由能。而 SHEN等[17]曾用高精度 DSC設(shè)備研究過Sn-3.5Ag-ZrO2復(fù)合釬料的熔化和凝固溫度。測試結(jié)果表明，Sn-Ag熔點(diǎn)并沒有受ZrO2添加的影響。合金的熔點(diǎn)是其固有的一種物理現(xiàn)象。林德曼標(biāo)準(zhǔn)[18]中曾說一種晶體當(dāng)其晶體原子間距的均方根超過原子自身大小一定比例后晶體將會熔化。SAC釬料粉體為固態(tài)時與Fe粒子并沒發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，即Fe并沒有改變SAC釬料的成分及晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)SAC釬料為液態(tài)時才與Fe反應(yīng)生成FeSn2相，所以Fe對SAC熔點(diǎn)并沒有影響。

圖3 3種釬料的DSC曲線Fig. 3 DSC profiles of three solders: (a) Sn-3Ag-0.5Cu; (b)Sn-3Ag-0.5Cu-0.5Fe; (c) Sn-3Ag-0.5Cu-1Fe

2.3 SAC-Fe/Cu釬焊接頭組織

圖4(a)所示為SAC-1Fe釬焊2 min后接頭的SEM像。圖中箭頭所指深色粒子經(jīng) EPMA(見圖 4(b))確定為Fe顆粒，上下均為Cu基板。由圖可觀察到Fe顆粒主要偏聚于近界面處，而以下界面處較多。Fe顆粒表面包裹一層淺色物質(zhì)(見圖4(b))，經(jīng)EPMA分析確定為FeSn2相。這是由于釬焊過程中Fe與液態(tài)Sn發(fā)生反應(yīng)，生成新的合金相。KIM等[19]也證實(shí)釬料中添加少量Fe只能生成FeSn2相。釬焊時間為1 min時，生成的 FeSn2相厚度約為幾百納米。當(dāng)釬焊時間延長至10 min時，F(xiàn)eSn2相厚度約為1 μm。Fe與Sn之間結(jié)合較好。

根據(jù)Gibbs吸附公式[20]：

圖4 SAC-1Fe釬焊2 min后接頭的EPMA像Fig. 4 EPMA images of SAC-1Fe reflowed for 2 min:(a) Low magnification SEM image; (b) High magnification SEM image; (c) EPMA image

式中：Г表示單位界面面積上溶質(zhì)在表面和整體的濃度之差，x是摩爾分?jǐn)?shù)，R是摩爾氣體常數(shù)，T是絕對溫度，(dσ/dx)T表示一定溫度下表面張力隨溶液濃度的改變。溶液中溶入的溶質(zhì)如能降低面際表面能，則溶質(zhì)在面際的濃度要高于溶液內(nèi)部的濃度，呈現(xiàn)出溶液的表面吸附現(xiàn)象。由于固/液之間的界面能較大，所以Fe易于偏聚于上下界面處，以降低SAC-Fe/Cu界面處界面能。由于 Fe粉的密度(7.86 g/cm3)大于 SAC的(7.4 g/cm3)，所以Fe顆粒大部分偏聚于下界面處。

圖5所示為釬焊2 min后，SAC/Cu和SAC-1Fe/Cu靠近界面區(qū)域微觀組織結(jié)構(gòu)及其形貌背散射電子像。由 5(a)可以看出，沿垂直 IMC(Cu6Sn5)界面方向擇優(yōu)生長而形成的β-Sn柱狀晶。而在圖5(b)中并不存在較大的β-Sn柱狀晶，取而代之均為晶粒較小的等軸晶。且可明顯觀察到靠近界面處存在Fe粒子的偏聚。這是由于釬焊冷卻過程中，靠近 Cu板方向首先降溫，此時，液態(tài)釬料產(chǎn)生較大的過冷度而大量形核，這些β-Sn晶核又在 Cu板較強(qiáng)的散熱條件下迅速長大并互相接觸，從而形成大量無規(guī)則排列的細(xì)小等軸晶粒。此時，處于凝固界面前沿的晶粒原來的各向同性生長條件被破壞，轉(zhuǎn)而在垂直于 Cu板的單向熱流作用下，以枝晶方式沿?zé)崃鞯姆聪嘌由焐L。那些主干與熱流方向平行的枝晶獲得了更為有利的生長條件，優(yōu)先向液體內(nèi)部延伸生長并抑制了其他方向枝晶的生長，逐漸發(fā)展成為柱狀晶[21]。添加Fe粒子后粗大的柱狀晶消失，取而代之的是細(xì)小晶粒。這是因?yàn)镕e粒子的添加，促進(jìn)了釬料合金的非均勻形核而細(xì)化β-Sn晶粒。同時在垂直Cu板方向上晶粒以枝晶方式生長受到Fe顆粒抑制而變?yōu)楦飨蛲缘容S晶生長。

圖5 釬焊2 min后接頭的BEI像Fig. 5 BEI images of samples reflowed for 2 min: (a) SAC/Cu;(b) SAC-1Fe/Cu

2.4 釬料潤濕性

眾所周知，在釬料的各項性能中潤濕性非常重要。潤濕是指由固-液相界面取代固-氣相界面，從而使體系的自由能降低的過程。釬料的潤濕性可以從其焊點(diǎn)的鋪展面積和潤濕角兩個方面來進(jìn)行檢測和研究。將焊膏/Cu基板放入再流焊爐中釬焊不同時間，每種成分任取10個焊點(diǎn)進(jìn)行鋪展面積及潤濕角的測量，然后取平均值。

經(jīng)測量得到焊膏在 Cu基板上鋪展面積數(shù)據(jù)如圖6所示。由圖6可知，SAC/Cu釬焊10 min后鋪展面積為44.8 mm2，而SAC-0.5Fe/Cu平均鋪展面積為37.7 mm2，與SAC相比降低16%。SAC-1Fe/Cu平均鋪展面積為34.1 mm2，與SAC相比降低23%。隨著釬焊時間延長，焊點(diǎn)鋪展面積增加。2 min之前，鋪展面積增加較快，這表明液態(tài)釬料未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。2 min后，鋪展面積增加較慢，趨于平緩，此時液態(tài)釬料與Cu基板潤濕鋪展逐漸達(dá)到平衡。釬料釬焊10 min后潤濕角如表1所列。當(dāng)顆粒數(shù)量較多時，由于釬料內(nèi)部釘扎的粒子通過增加液態(tài)釬料黏度而抑制液態(tài)釬料鋪展，所以當(dāng)大量Fe粒子沉積于界面處時則會降低釬料合金的潤濕性，這與SHEN和CHEN[22]的結(jié)論相吻合。

圖6 釬焊不同時間后焊點(diǎn)的鋪展面積Fig. 6 Spread area of solder reflowed for different times

表1 釬焊10 min后焊點(diǎn)的潤濕角Table 1 Wetting angles of solders after reflowing for 10 min

2.5 釬焊接頭的剪切強(qiáng)度

采用雙 Cu板搭接制備釬焊接頭的剪切樣品[23]。首先將雙 Cu板搭接(銅板之間填充釬料)的剪切樣品放入回流焊爐中焊接4 min后取出空冷，冷卻速度約為4 K/s，剪切應(yīng)變速率為ε˙=9×10-3s-1，剪切強(qiáng)度曲線如圖7所示。SAC-0.5Fe/Cu的剪切強(qiáng)度為39 MPa，比 SAC/Cu的剪切強(qiáng)度 33 MPa提高了 18%。SAC-1Fe/Cu的剪切強(qiáng)度為46 MPa，比SAC/Cu剪切強(qiáng)度提高了39%。

圖7 釬料合金的剪切強(qiáng)度Fig. 7 Shear strength of solders

剪切斷口形貌如圖8所示，圖9所示為接頭斷口截面照片。剪切拉伸試驗(yàn)的斷口分析結(jié)果表明：SAC/Cu、SAC-0.5Fe/Cu與SAC-1Fe/Cu斷口的斷裂形式均為韌性斷裂；SAC/Cu斷口的斷裂位置大多位于釬料基體中；SAC-0.5Fe/Cu與SAC-1Fe/Cu斷口的斷裂位置，在同一斷口上有些部位位于釬焊接頭界面，有些部位位于釬料基體中。說明SAC-0.5Fe、SAC-1Fe基體強(qiáng)度均高于SAC釬料的；原因是Fe顆粒的存在細(xì)化釬料基體β-Sn晶粒，增加晶粒數(shù)目及晶界面積而提高釬料的強(qiáng)度。圖8(a)所示為SAC/Cu的斷口照片，斷口位于釬料基體中；圖 8(b)、圖 8(c)所示分別為SAC-0.5Fe/ Cu、SAC-1Fe/Cu的斷口，EDS分析結(jié)果(見圖 10)表明剪切斷口表層主要物質(zhì)成分為 Sn和Cu6Sn5，而沒有發(fā)現(xiàn)Fe顆粒的存在，說明斷口的斷裂面正好位于釬焊接頭界面處。圖9所示為接頭斷口斷裂面照片，因此，也進(jìn)一步證實(shí) SAC-0.5Fe/Cu、SAC-1Fe/Cu斷口的斷裂位置，在同一斷口上有些部位位于釬焊接頭界面、有些部位位于釬料基體中。Fe粉增強(qiáng)的 Sn-3Ag-0.5Cu復(fù)合無鉛釬料的強(qiáng)化機(jī)制主要是β-Sn的細(xì)晶強(qiáng)化作用[7,24]。

圖8 剪切斷口的背散射電子像Fig. 8 Backscattering electron images of shear fracture: (a) SAC/Cu; (b) SAC-0.5Fe/Cu; (c) SAC-1Fe/Cu

圖9 剪切斷口截面SEM像Fig. 9 Cross-section SEM images of solder joints: (a) SAC/Cu; (b) SAC-0.5Fe/Cu; (c) SAC-1Fe/Cu

圖10 SAC-Fe/Cu斷口的EDS譜Fig. 10 EDS patterns of SAC-Fe/Cu fracture

2.6 釬料的顯微硬度

圖11所示為Fe粉增強(qiáng)Sn-3Ag-0.5Cu復(fù)合釬料釬焊不同時間后靠近 IMC界面處的顯微硬度曲線。Sn-Ag-Cu釬料顯微硬度約為12 HV，而SAC-1Fe顯微硬度約為15 HV。復(fù)合釬料的顯微硬度隨Fe顆粒數(shù)量的增加而增大。Fe由于密度較大及界面吸附作用而偏聚于IMC界面處，且Fe可以通過異質(zhì)形核作用細(xì)化β-Sn晶粒尺寸，所以，界面處合金強(qiáng)度的顯微硬度有所提高。

圖11 釬料合金的顯微硬度Fig. 11 Microhardness of solder joints

3 結(jié)論

1) 微米級Fe粉的添加增大釬料粉體與釬劑之間的摩擦力，導(dǎo)致復(fù)合釬料焊膏黏度增加。

2) Fe粉顆粒的添加對SAC釬料的熔化特性沒有顯著影響。

3) 由于Fe粉顆粒相對密度比Sn-3Ag-0.5Cu粉顆粒相對密度大，且存在重力偏聚及界面吸附作用，所以Fe粉顆粒集中沉積于SAC-Fe/Cu釬焊接頭界面靠近釬料一側(cè)，由于增加液態(tài)釬料黏度而導(dǎo)致釬料與Cu基板間釬料潤濕性有所降低；Fe粉的添加促進(jìn)釬焊時釬料合金的異質(zhì)形核和細(xì)化β-Sn晶粒。

4) 與SAC/Cu接頭相比，SAC-Fe/Cu釬焊接頭剪切強(qiáng)度明顯提高。但3種釬料接頭斷裂形式均為塑性斷裂。

5) SAC-1Fe/Cu接頭界面處合金顯微硬度提高約25%。

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Effect of Fe particles on microstructures and properties of Sn-3Ag-0.5Cu lead-free solder

LIU Xiao-ying, MA Hai-tao, LUO Zhong-bing, ZHAO Yan-hui, HUANG Ming-liang, WANG Lai
(Dalian University of Technology, School of Materials Science and Engineering, Dalian 116085, China)

The effects of Fe particles on the viscosity, melting point, microstructure, wettability and mechanical properties of Sn-3Ag-0.5Cu solder paste were investigated. The results show that the addition of Fe particles with micro size increases the contact area between the solder balls and friction force of solder pastes, which is due to the increasing viscosity of solder paste. The density of Fe is higher than that of the Sn-3Ag-0.5Cu, and Fe particles are adsorbed to the interface to increase the viscosity of liquid solder, so, the wettability of solder alloys are degraded. Compared with the Sn-3Ag-0.5Cu/Cu, the fine equiax crystal in Sn-3Ag-0.5Cu-Fe/Cu is found instead of the bulky β-Sn arborescent crystal.The shear strength of the Sn-3Ag-0.5Cu-1%Fe/Cu is 46 MPa, which is 39% higher than that of the Sn-3Ag-0.5Cu/Cu.The microhardness of the matrix increases approximately 25% as a result of incorporation of Fe particles.

composite lead-free solder; Sn-3Ag-0.5Cu; viscosity; wettability; shear strength

TG425

A

1004-0609(2012)04-1169-08

國家自然科學(xué)基金資助項目(U0734006，51171036)；遼寧省自然科學(xué)基金資助項目(2009921058)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項資金資助項目(DUT11RC(3)30)

2010-05-20；

2011-12-20

王 來，教授；電話：86-411-84707636；E-mail: wangl@dlut.edu.cn

(編輯 龍懷中)