洪 波,蔣良興,呂曉軍,倪恒發(fā),賴延清,李 劼,劉業(yè)翔
(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410083)
Nd對鋅電積用Pb-Ag合金陽極性能的影響
洪 波,蔣良興,呂曉軍,倪恒發(fā),賴延清,李 劼,劉業(yè)翔
(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410083)
采用恒流極化、失重法和抗拉強度測試研究不同含量Nd的加入對鋅電積用鉛銀合金陽極主要性能(穩(wěn)定陽極電位、耐腐蝕性能及力學(xué)性能)的影響,并在此基礎(chǔ)上采用循環(huán)伏安(CV)和計時電位(CP)等電化學(xué)手段對恒流極化條件下 Nd的作用機理進行研究。結(jié)果表明:0.03%Nd(質(zhì)量分數(shù))加入可以將 Pb-Ag合金的抗拉強度提高21.8%;鋅電積條件下,鉛陽極表面腐蝕膜主要成分為PbO2及PbSO4,Nd加入可以抑制PbSO4的形成,從而明顯降低陽極腐蝕速率;由于Nd能降低析氧過電位,且對高阻抗PbSO4的生成具有抑制作用,使得Pb-Ag合金的陽極電位亦有一定程度的下降。Nd對鋅電積陽極主要性能均有較大程度的改進作用,是很好的鋅電積陽極改性劑,具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
鋅電積;釹;鉛稀土合金;耐腐蝕性能;陽極電位
鋅電積長期采用Pb-Ag合金為陽極,該種陽極存在許多問題。首先,析氧過電位高,由此帶來大量無用能耗;其次,強度低,易變形引起短路,影響正常生產(chǎn);再次,易腐蝕,產(chǎn)生的鉛在負極沉積影響陰極鋅品質(zhì)。因此,鋅電積工業(yè)多年來一直在尋求開發(fā)一種高強度、耐腐蝕、低析氧過電位的新型陽極。目前,針對鋅電積陽極的研究主要有兩個方面[1-2],一是摒棄鉛,探索新型非鉛基陽極,如鈦基陽極、鋁基陽極[3]、不銹鋼基陽極等;二是沿用鉛,通過合金化[4-5]、涂層活化及物理方法對現(xiàn)行鉛銀陽極性能進行改進(鉛銀鈣陽極、鉛銀鈣鍶陽極、鉛基涂層陽極、鉛基多孔陽極等)。合金化陽極具有工藝簡單、無需對現(xiàn)行工藝設(shè)備進行太大改變、最易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢成為研究的熱點。
稀土由于其特殊性能是一種應(yīng)用非常廣泛的合金改性劑,在鎂、鋁、銅系列合金性能優(yōu)化方面都有大量的研究及應(yīng)用,但用于鋅電積陽極改性的研究卻鮮見報道。李鑫等[6]在 Pb-Ca-Sr-Ag(0.27%)合金中添加0.03%RE,研究稀土在鉛基合金中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)稀土元素的加入可使陽極析氧過電位降低約100 mV,同時銀含量可由0.27%降為0.135%,用該合金作鋅電積陽極板,可降低陽極板生產(chǎn)成本,同時降低鋅電積的槽電壓,最終降低鋅電積生產(chǎn)成本。但是,含有 Ca的Pb合金陽極使用一段時間后其表面陽極泥結(jié)殼堅硬,不易去除而導(dǎo)致槽電壓上升,且陽極回收時銀鈣損失大等不足限制了含鈣陽極在鋅電積工業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用。本文作者將微量稀土元素(Nd)加入現(xiàn)行鋅電積用鉛銀合金陽極(株洲冶煉廠,Pb-Ag0.8%(質(zhì)量分數(shù)))中,對現(xiàn)行鋅電積陽極進行改進,并系統(tǒng)研究稀土元素Nd在合金陽極中的作用機理。
1.1 樣品制備
研究樣品是各以工業(yè)用 Pb-Ag(0.8%,本研究的Pb-Ag合金均是這種成分)合金陽極與金屬釹(Nd99.4%)鑄造而成。本文作者在真空電磁感應(yīng)爐中鑄造 Pb-Ag-Nd(0.01、0.02、0.03、0.04、0.05%)合金,并以相同條件下鑄造的Pb-Ag合金做對比樣。將制備得到的不同 Nd含量的合金線切割加工成拉伸樣及電極樣。拉伸樣用于抗拉強度測試,電極試樣用于陽極電位、腐蝕速率、CV、CP等性能測試。
1.2 儀器及實驗方法
抗拉強度測試:均在 MTS800材料試驗機上進行,將制得的不同 Nd含量合金線切割加工成條形試樣,樣品尺寸符合GB/T 228—2002標準。比較各電極抗拉強度大小,評價合金強度。
耐腐蝕性能測試:將測試電極用金相砂紙打磨平整,洗凈,再在真空干燥箱中干燥12 h后稱取質(zhì)量,得到電解前陽極凈質(zhì)量。將稱質(zhì)量后的樣品在三電極體系中進行恒電流極化(電解液含Zn2+60 g/L,H2SO4160 g/L,溫度(35±0.5) ℃,電流50 mA/cm2),將極化72 h后的陽極取出,于糖堿溶液中(糖堿溶液由20 g葡萄糖、100 g NaOH溶于1 L蒸餾水中配制而成)去除表面鉛氧化膜,洗凈后在干燥箱中干燥12 h后稱取質(zhì)量,得到電解后陽極的凈質(zhì)量,電積前后的陽極質(zhì)量之差為質(zhì)量損失,即腐蝕的陽極量。利用陽極質(zhì)量損失來計算腐蝕速率,評價各合金陽極的耐腐蝕性能。
陽極電位、CV、CP測試均在PARSTAT2273電化學(xué)工作站上進行,使用Powersuit軟件進行測試及記錄數(shù)據(jù),實驗采用三電極體系。Pb基合金電極為工作電極(1 cm×1 cm),純 Pt電極為輔助電極(4 cm×4 cm),217型飽和甘汞電極做參比電極,測試電解液為160 g/L H2SO4溶液,均在恒溫(35±0.5) ℃下進行測試。
陽極電位測試:恒流50 mA/cm2極化24 h,記錄φ—t曲線(5 min/Point)。取陽極電位基本不再發(fā)生明顯變化時的值,記為穩(wěn)定陽極電位φs。通過對φ—t曲線分析,比較各合金陽極穩(wěn)定電位大小,評價能耗高低。
循環(huán)伏安(CV)測試:在新鮮電極表面進行,掃描范圍為-1.0~2.1 V,掃描速率為3 mV/s,選取CV曲線第5圈進行實驗分析。通過CV測試可以得到在本實驗條件下各鉛基稀土合金電極表面可能發(fā)生的反應(yīng)以及各反應(yīng)發(fā)生的電位,為 CP測試膜層分析提供依據(jù)。
計時電位(CP)測試:先在新鮮電極表面以 50 mA/cm2恒電流極化30 min后,再以-5 mA/cm2電流反向緩慢溶解氧化膜,記錄φ—t曲線,由于各種鉛氧化物膜還原電位不一樣,在φ—t曲線上形成不同的電位平臺,通過φ—t曲線分析,可以得到陽極膜層結(jié)構(gòu)信息。
2.1 力學(xué)性能
由于鉛密度高,強度低,在鋅電積時懸掛的陽極易產(chǎn)生蠕變變形,嚴重時會引起短路,給生產(chǎn)帶來極為不利的影響,因此強度是評價鋅電積陽極板性能優(yōu)劣的一個比較重要的指標。
圖1所示為不同Nd含量對Pb-Ag合金抗拉強度的影響曲線。從圖 1中可以看出,不同稀土含量Pb-Ag-Nd合金抗拉強度相對同樣鑄造條件下制得的Pb-Ag合金都有較大程度的提高,抗拉強度隨著 Nd含量提高總體呈增大趨勢。在測試含量范圍內(nèi)當 Nd含量為0.03%時抗拉強度值最大(23.77 MPa),較Pb-Ag合金的提高21.8%。
圖1 Nd含量對鉛銀合金力學(xué)性能影響Fig. 1 Influence of Nd content on mechanical properties of lead-silver alloy
這是因為稀土屬表面活性類元素,結(jié)晶時,它會吸附富集在晶界表面上和晶界的邊緣部位上,降低了晶體長大時的表面能,降低形成臨界尺寸的晶核所需要的功,從而急劇增多結(jié)晶,使晶粒細化、均勻,產(chǎn)生細晶強化作用,改善合金機械性能[7-9]。
2.2 耐腐蝕性能測試
在鋅電積過程中,鉛基合金陽極的耐腐蝕性能的好壞與陽極鋅產(chǎn)品質(zhì)量密切相關(guān),同時也決定了陽極的使用壽命,因為陽極表面氧化脫落下來的PbO2在電解液中部分轉(zhuǎn)化成 Pb2+在陰極放電析出或 PbO2粒子在陰極鋅中夾雜或粘附在陰極鋅表面,都會使陰極鋅含鉛,降低了陰極鋅產(chǎn)品品質(zhì)。因此,陽極耐腐蝕性能是評價鋅電積陽極合金性能優(yōu)劣的一個極為重要的指標。圖2所示為各合金陽極24 h平均腐蝕速率測試結(jié)果。
圖2 Pb-Ag-Nd合金24 h平均腐蝕速率測試結(jié)果Fig. 2 Average corrosion rate test results of Pb-Ag-Nd alloy for 24 h
從圖2可以看出,不同Nd含量Pb-Ag-Nd合金的腐蝕速率均低于Pb-Ag合金的,表明Nd的加入可以提高恒電流極化條件下鉛銀合金的耐腐蝕性能。隨著鉛銀合金中 Nd含量的提高,合金腐蝕速率先下降再上升,其中Pb-Ag-0.03%Nd合金對腐蝕速率降低最多,較Pb-Ag的下降25.34%,對合金耐腐蝕性能提高效果顯著。
2.3 陽極電位測試
在鋅電積工業(yè)中,陽極電位占槽電壓的 52%左右,是電積工序能耗的主要來源,陽極電位越低,能耗越低,電流效率越高,因此,陽極電位是評判鋅電積陽極性能的另一個極為重要的技術(shù)指標[10-11]。圖 3所示為各合金陽極在50 mA/cm2電流下恒流極化24 h得到的φ—t曲線。
圖3 極化24 h陽極電位—時間曲線Fig. 3 Potential—time curves after anodic polarization for 24 h
在電解開始階段,陽極電位很高,隨著電解的進行,各合金電極陽極電位逐漸下降,在極化16 h以后電位基本趨于穩(wěn)定。衷水平[12]認為恒電流極化條件下鉛銀陽極表面陽化膜主要成分為β-PbO2以及PbSO4,電解初期PbSO4迅速形成,陽極電位很高,隨著電解進行,PbSO4會向PbO2轉(zhuǎn)化,故而陽極電位逐漸下降,當 PbSO4生成與其向 PbO2轉(zhuǎn)化達到動態(tài)平衡時,陽極電位便趨于穩(wěn)定。
由圖3可知,與Pb-Ag合金相比,少量Nd的加入可以一定程度降低鉛銀合金陽極電位,陽極電位由大到小的順序為 Pb-Ag、Pb-Ag-0.01%Nd、Pb-Ag-0.03%Nd、Pb-Ag-0.02%Nd、Pb-Ag-0.05%Nd、Pb-Ag-0.04%Nd,陽極電位隨著Nd含量增加呈下降趨勢(陽極電位大小隨 Nd含量變化規(guī)律性不是很好,這應(yīng)該與Nd含量取樣間隔太小有關(guān)),當Nd含量0.04%時陽極穩(wěn)定電位最低,為1.78 V,較Pb-Ag合金的(1.811 V)下降約30 mV。
2.4 Nd的作用機理
前面研究發(fā)現(xiàn),稀土元素 Nd加入可以抑制恒電流極化條件下的陽極腐蝕,并降低穩(wěn)定陽極電位,但是這些都是表觀現(xiàn)象,稀土元素是通過什么途徑對這些性能進行改善的尚不得而知。關(guān)于稀土在鉛合金中的作用機理已有一些報道[13-17],但由于工作環(huán)境不一樣,只能作為參考。
為了研究稀土 Nd在鋅電積陽極中的作用機理,本文作者采用 CV、CP等測試手段對 Pb-Ag、Pb-Ag-Nd(0.01%,0.03%,0.05%,質(zhì)量分數(shù))合金成膜行為以及成膜后陽極膜層結(jié)構(gòu)進行了研究。
2.4.1 循環(huán)伏安(CV)測試
圖4所示為Pb-Ag及不同Nd含量(0.01%、0.03%、0.05%)Pb-Ag-Nd合金的CV測試結(jié)果。
1) 在-1.0~2.1 V掃描范圍內(nèi),鉛合金電極表面均出現(xiàn)3個氧化反應(yīng)峰,4個還原電位反應(yīng)峰,各反應(yīng)峰對應(yīng)反應(yīng)及反應(yīng)電位如表1所列。其中:A2對應(yīng)氧氣析出及PbO2生成的疊加峰,這是由于PbO2生成電位與O2析出電位部分重疊,在CV曲線上看不到單獨的PbO2生成峰[18]。
2) Pb-Ag-Nd合金與Pb-Ag合金CV曲線反應(yīng)峰數(shù)相同,表明稀土元素并未直接參與陽極表面成膜反應(yīng)或反應(yīng)強度很低。
3) Nd加入對各反應(yīng)峰電位基本沒有影響,但與Pb-Ag合金相比,隨著Nd的加入,PbSO4生成峰電流明顯減小,這表明Nd可以抑制合金電極表面PbSO4的生成。
4) 從圖 4(b)中可以看出,Nd加入可以提高陽極析氧電流,隨著 Nd含量增加,析氧電流逐漸變大,表明Nd加入對氧氣的析出有一定的催化作用。
2.4.2 Nd加入對極化30 min陽極膜結(jié)構(gòu)影響
圖5所示為恒電流50 mA/cm2成膜30 min后采用-5 mA電流反向還原氧化膜所得的 φ—t曲線。φ—t曲線上每個電位平階反映電極表面一種氧化物的還原。從圖5上可以看出:
1) 每條恒流還原φ—t曲線上均有4個電位平階,參照前面CV測試結(jié)果得出:
第一個電位平階在1.4 V左右,對應(yīng)PbO2還原峰電位,為膜表面PbO2的還原。
第二個電位平階在-0.48 V附近,對應(yīng)非化學(xué)計量鉛(PbO及PbO·PbSO4)的還原。
圖4 鉛釹合金CV測試結(jié)果Fig. 4 CV test results of Pb-Nd alloy
表1 CV曲線上各反應(yīng)峰電位Table 1 Reaction peak potentials on CV curves
第三個電位平階在-0.56 V附近,對應(yīng)PbSO4的還原。
第四個電位平階在-0.8~-1.0 V之間,此時電極表面開始析氫,電位不再發(fā)生變化,對應(yīng)的是析氫反應(yīng)。
圖5 Nd對鉛銀合金腐蝕膜結(jié)構(gòu)的影響Fig. 5 Influence of Nd on corrosive film structure of lead-silver alloy
2) 一定時間恒流極化后,鉛合金陽極表面主要成分為 PbO2及 PbSO4及非化學(xué)計量鉛,從 CP曲線上PbO2電位平階的放大圖上可以看出,Nd加入對 Pb-Ag合金陽極表面PbO2及非化學(xué)計量鉛的生成量影響不大。
3) CP曲線上PbSO4還原電位平階比較可以看出,含Nd的Pb-Ag合金電位平臺寬度較Pb-Ag合金的小很多,表明 Nd的加入可以很好地抑制恒電流極化條件下 Pb-Ag合金電極表面 PbSO4的生成,各種合金PbSO4生成量由大到小的順序為 Pb-Ag、Pb-Ag-0.01%Nd、Pb-Ag-0.03%Nd、Pb-Ag-0.05%Nd。
2.4.3 Nd的作用機理
Nd降低陽極電位機理:鋅電積過程中陽極電位主要由陽極及其表面膜層電壓降、溶液阻抗引起的壓降、析氧電位幾部分組成。Nd的加入一方面對析氧有一定催化作用,降低析氧電位;另一方面,能減少高阻抗PbSO4膜層生成,從而降低陽極表面膜層阻抗,減小由電極阻抗引起的電壓降。因此,最終降低了陽極電位。
Nd抑制陽極腐蝕機理:鋅電積陽極工作時表面膜層主要成分為 PbO2、PbSO4及少量的非化學(xué)計量 Pb組成。少量Nd的加入對PbO2、非化學(xué)計量Pb生成量影響不大,但能很大程度上減少PbSO4的生成,故可以降低陽極腐蝕速率。
1) Nd加入能夠顯著提高合金的抗拉強度。
2) 在恒電流極化條件下鉛合金陽極表面主要由PbO2、PbSO4及少量的PbO及PbO·PbSO4組成,由于Nd加入可以抑制電極表面 PbSO4膜層的生長,故可以改善鋅電積用Pb-Ag合金陽極耐腐蝕性能,降低陽極腐蝕速率。
3) Nd加入一方面可以抑制電極表面高阻抗的PbSO4膜生成,降低膜電位;另一方面,Nd可以降低析氧電位,二者綜合最終達到降低陽極電位的目的。
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Influence of Nd on Pb-Ag alloy anode for zinc electrowinning
HONG Bo, JIANG Liang-xing, Lü Xiao-jun, NI Heng-fa, LAI Yan-qing, LI Jie, LIU Ye-xiang
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
The effects of different Nd additions on the three main properties (anode potential, decay resistance and mechanical property) of lead-silver alloy anode for zinc electrowinning used in galvanizing were investigated by using constant-current polarization, weight-loss method and mechanics performance testing. On this basis, using electrochemical methods, such as cyclic voltammetry (CV) and chronopotentiometry (CP) were used to study the mechanism of action of Nd in galvanostatic polarization conditions. The results show that, 0.03% Nd (mass fraction)addition can enhance the tensile strength of Pb-Ag alloy about 21.8%. The lead anode surface corrosion film mainly composes of PbO2and PbSO4in zinc electrowinning conditions, Nd addition can inhibit the formation of PbSO4,consequently reduce the anode corrosion rate obviously. Also there is a certain degree to decline the anode potentials of Pb-Ag alloy due to the Nd reduction of over-potential of oxygen evolution and inhibitory effect of high-impedance PbSO4. So, Nd is a good modifier for zinc electrowinning anode which can improve the three main properties of lead-silver anode.
zinc electrowinning; neodymium; rare lead-based alloy; resistance properties; anode potential; rare earth
TF813
A
1004-0609(2012)04-1126-06
國家科技支撐計劃課題(2012BAA03B04);湖南省院士基金資助項目(06FJ4059)
2010-03-02;
2011-08-20
呂曉軍,講師,博士;電話:0731-88830649;E-mail: csuxiaojun@126.com
(編輯 李艷紅)