新型聚酰胺酰亞胺的合成及其熱穩(wěn)定性

張 濤， 姚金水， 楊志勇， 王丹青， 朱 政

(1． 山東輕工業(yè)學院 材料科學與工程學院 玻璃與功能陶瓷加工與測試技術山東省重點實驗室，山東 濟南 250353； 2． 棗莊市商務局，山東 棗莊 277101； 3． 棗莊市職業(yè)學院，山東 棗莊 277800)

芳香聚酰亞胺具有好的熱穩(wěn)定性、機械性能、介電性和化學穩(wěn)定性[1]，但由于熱塑流動性差和難溶于有機溶劑，使其應用受到極大限制[2]。隨著研究的深入，通過共聚在芳香環(huán)上引入對稱/不對稱的大取代基、單體單元側基、柔順烷基，或者在主鏈上引入苯基等柔順鏈段，可以改善其溶解性及加工性能[3]。與聚酰亞胺相比，聚酰胺酰亞胺(PAI)具有更高的熱穩(wěn)定性及在極性溶劑中好的溶解性，使得PAI成為一種廣泛應用材料[4]。

近年來，手性聚合物的合成與應用受到廣泛關注，隨著研究的深入，手性聚合物的應用范圍不斷擴展，如手性催化劑、手性固定相、手性液晶等[5]。把手性引入PAI中，能改善其性能，如基于手性氨基酸合成的聚合物能誘發(fā)結晶行為而形成高度有序的結構，提高其溶解性[6]。相關研究國外已有報道[7，8]，國內未見相關研究報道。

Scheme1

本文利用L-丙氨酸與均苯四甲酸二酐(PMDA)經縮合反應制得手性酰亞胺(1)； 1與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)聚合制得一種新型的以L-丙氨酸為手性源的聚酰胺酰亞胺(2)，其結構經1H NMR和FT-IR表征。用DSC和TGA研究2的結晶性能和熱穩(wěn)定性,同時對2的溶解性能進行了探討。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XRC-1型顯微熔點儀(溫度未校正)；WZZ-2型數(shù)字式自動旋光儀；AVANCE 400 MHz型核磁共振儀(DMSO為溶劑，TMS為內標)；NEXUS 470 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；DSC Q-10型差示量熱掃描儀；TGA/DTA 851型綜合熱分析儀。

L-丙氨酸，99%，上海達瑞精細化學品有限公司；PMDA，溧陽龍沙化工有限公司，用前重結晶；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津市大茂化學試劑廠，減壓蒸餾精制；MDI，工業(yè)純，濟南潤爾特化工有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 1的合成[9]

(2) 2的合成

在圓底燒瓶加入NMP 15 mL，二甲苯10 mL及1 186．3 mg(0.69 mmol)，于80 ℃攪拌使其溶解；加入MDI 171.9 mg(0.65 mmol)，于室溫反應2 h; 120 ℃反應2 h。冷卻至室溫,加入甲醇150 mL，過濾,濾餅干燥得黃色固體2 82.5 mg,產率54%；1H NMRδ: 0.90～1.20(d, 6H, CH3), 3.80(s, 2H, CH2), 4.52(s, 1H, CH), 7.10～8.30(m, 8H, ArH), 8.30～8.59(m, 2H, ArH), 9.80～10.61(s, 2H, NH); IRν: 3 300(酰胺N-H)， 3 153(酰胺N-H), 2 926, 1 766(CO-N-CO), 1 732(CO-N-CO), 1 699(酰胺C=O), 1 491(Ar), 1 386(亞胺C-N), 1 365, 1 215, 1 171, 1 074, 1 018, 968, 856, 734(CO-N-CO), 617 cm-1。

2 結果與討論

2．1 投料比r[n(MDI) ∶n(1)]對2聚合度的影響

改變r,其余反應條件同1.2(2),考察r對2聚合度的影響，結果見表1。由表1可見，r在0.8～0.9較好。因為r小于0.8時，溶解性差而易析出，大于0.9時體系黏度過大(聚合度過大)，研究意義不大。

表1 r對2聚合度的影響*Table 1 Effect of r on degree of polymerization of 2

*反應條件同1.2(2)

2．2 溶解性能

研究了2在部分溶劑中的溶解性能，實驗結果表明，2在室溫下能較好地溶于DMF， DMAc， DMSO和NMP；不溶于氯仿，二氯甲烷，甲醇，乙醇和水。2良好的溶解性是因為在主鏈上引入的脂肪族基團增加了鏈的韌性。

2．3 熱穩(wěn)定性能

2的DSC曲線和TGA曲線分別見圖1和圖2。從圖1可見，2的Tm=357.6 ℃，展示了優(yōu)異的結晶性能。從圖2可見，2的降解分為兩個階段，第一階段230 ℃～320 ℃，質量損失近14%；另一階段在320 ℃～550 ℃。 2的質量損失先是平緩而后呈線性下降。圖1和圖2結果表明，2具有良好的熱穩(wěn)定性。

Temperature/℃圖1 2的DSC曲線*Figure 1 DSC curve of 2*N2氣氛，升溫速率10 ℃·min-1

Temperature/℃圖2 2的TGA曲線*Figure 2 TGA curve of 2*同圖1

3 結論

將手性丙氨酸引入聚合物中合成了一種新型的手性聚酰胺酰亞胺(2)； 2在DMF， DMAc， NMP和DMSO中，顯示出良好的溶解性；2具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

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