王鶴文, 馮亞青, 孟舒獻(xiàn)
(1. 黃岡師范學(xué)院 化工學(xué)院,湖北 黃岡 438000; 2. 天津大學(xué) 化工學(xué)院,天津 300072)
基于熒光識(shí)別試劑識(shí)別檢測(cè)金屬離子的熒光分析法具有靈敏度高、選擇性好、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn),熒光識(shí)別試劑的設(shè)計(jì)與合成一直是非常重要的課題[1]。
杯芳烴是繼冠醚和環(huán)糊精后的第三代環(huán)腔結(jié)構(gòu)超分子主體化合物,是優(yōu)良的分子設(shè)計(jì)平臺(tái)。以杯芳烴為骨架構(gòu)筑的熒光識(shí)別試劑在離子選擇識(shí)別和檢測(cè)方面表現(xiàn)出了很好的性質(zhì),在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)合成具有更高選擇性和更佳靈敏度的熒光識(shí)別試劑勢(shì)在必行[2]。杯[4]芳烴具有錐式、半錐式、1,2-交替和1,3-交替四種構(gòu)象。其中1,3-交替構(gòu)象是用于構(gòu)建具有特殊用途的復(fù)雜分子的優(yōu)良骨架,被譽(yù)為杯芳烴的“智能”構(gòu)象[3]。
金屬離子熒光識(shí)別試劑一般由識(shí)別基團(tuán)和熒光基團(tuán)兩部分組成。由于香豆素類(lèi)熒光基團(tuán)具有熒光量子產(chǎn)率高,Stokes位移大,光物理和光化學(xué)性質(zhì)可調(diào)、光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),是熒光識(shí)別分子設(shè)計(jì)中的優(yōu)選的熒光基團(tuán)[4]。將香豆素基團(tuán)作為熒光基團(tuán)引入杯芳烴得到的熒光分子具有很好的離子和分子識(shí)別性能[5,6]。
本文以對(duì)叔丁基杯[4]芳烴(1)為原料,通過(guò)醚化、原位硝化、還原、縮合四步反應(yīng)合成了三個(gè)新型的具有1,3-交替構(gòu)象的杯芳烴-香豆素衍生物5,11,17,23-四(6-甲基-2H-苯并吡喃酮-4-甲亞胺基)-25,26,27,28-四丙氧基杯[4]芳烴(1,3-交替構(gòu)象)(6a), 5,11,17,23-四 (7-甲氧基-2H-苯并吡喃酮-4-甲亞胺基)-25,26,27,28-四丙氧基杯[4]芳烴(1,3-交替構(gòu)象)(6b)和5,11,17,23-四(2H-苯并[h]吡喃酮-4-甲亞胺基)-25,26,27,28-四丙氧基杯[4]芳烴(1,3-交替構(gòu)象)(6c)(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR和MS 表征。
Comp6a6b6cAr -O O OMe -O O -O O
Scheme1
X4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Varian INOVA-500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));FTS 3000型紅外光譜儀(KBr壓片);LCQ型質(zhì)譜儀。
1[7],3[8], 5,11,17,23-四氨基杯芳烴衍生物(4)[9]按文獻(xiàn)方法合成;其余所用試劑均為分析純。
(1) 2的合成
在反應(yīng)瓶中依次加入叔丁醇鉀2.24 g(20 mmol),苯40 mL和1 0.65 g(1 mmol),攪拌下于60 ℃活化1 h;加入溴代正丙烷1.82 mL(20 mmol)和碘化鉀0.1 g,攪拌下回流反應(yīng)至終點(diǎn)[TLC跟蹤,展開(kāi)劑:V(二氯甲烷) ∶V(石油醚)=1 ∶3]。冷卻至室溫,旋蒸除溶,殘余物用CH2Cl2溶解,依次用1 mol·L-1鹽酸(2×50 mL),飽和食鹽水(2×50 mL)洗滌,無(wú)水MgSO4干燥,旋蒸脫溶,殘余物用正己烷溶解,過(guò)濾,濾餅干燥得白色固體2,收率25%, m.p.340 ℃~343 ℃(339 ℃~341 ℃[10]);1H NMRδ: 6.96(s, 8H, ArH in calixarene), 3.82(s, 8H, CH2in calixarene), 3.31(t,J=7.5 Hz, 8H, OCH2), 1.27(s, 36H, CH3in Bu), 1.02~0.95(m, 8H, CH2in Pr), 0.62(t,J=7.5 Hz, 12H, CH3in Pr)。
(2)6a~6c的合成
氮?dú)獗Wo(hù),在反應(yīng)瓶中依次加入4 0.33 g(0.5 mmol),香豆素醛(5a~5c) 5 mmol,乙醇 30 mL和冰醋酸0.5 mL,攪拌下回流反應(yīng)至終點(diǎn)[TLC跟蹤,展開(kāi)劑:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=1 ∶8]。冷卻至室溫,旋蒸除溶,殘余物用CH2Cl2和無(wú)水甲醇重結(jié)晶得黃色固體6a~6c。
6a: 收率73%, m.p.>350 ℃;1H NMRδ: 8.45(s, 4H, ArH in cumarin), 8.32(s, 4H, N=CH), 7.32(t,J=9.0 Hz, 2H, ArH in cumarin), 7.13(s, 8H, ArH in calixarene), 7.08(t,J=8.0 Hz, 8H, ArH in cumarin), 6.45(s, 4H, ArH in cumarin), 3.86(t,J=7.5 Hz, 8H, OCH2), 3.66(s, 8H, CH2in calixarene), 2.44(s, 12H, CH3in cumarin), 2.21~2.14(m, 8H, CH2in Pr), 1.24(t,J=7.5 Hz, 12H, CH3in Pr);13C NMRδ: 160.66, 156.54, 154.20, 152.24, 145.19, 144.22, 134.09, 134.06, 133.35, 126.13, 123.28, 118.21, 117.15, 116.35, 76.00, 35.35, 29.94, 24.87, 11.27; IRν: 1 735, 1 612 cm-1; MSm/z: Calcd for C84H76N4O12{[M+H]+} 1 333.0, found 1 334.2。
6b: 收率63%, m.p.>350 ℃;1H NMRδ: 8.69(d,J=9.0 Hz, 4H, ArH in cumarin), 8.33(s, 4H, N=CH), 7.12(s, 8H, ArH in calixarene), 6.72(t,J=9.0 Hz, 8H, ArH in cumarin), 6.20(s, 4H, ArH in cumarin), 3.95(s, 12H, OCH3), 3.87(t,J=7.5 Hz, 8H, OCH2in Pr), 3.63(s, 8H, CH2in calixarene), 2.18~2.11(m, 8H, CH2in Pr), 1.33(t,J=7.5 Hz, 12H, CH3in Pr);13C NMRδ: 162.92, 160.95, 156.75, 156.12, 155.05, 145.38, 143.83, 134.06, 128.14, 123.36, 116.36, 112.35, 110.07, 101.12, 75.72, 55.96, 35.34, 24.91, 11.50; IRν: 1 735, 1 612 cm-1; MSm/z: Calcd for C84H76N4O16{[M+H]+} 1 397.0, found 1 398.5。
6c: 收率65%, m.p.>350 ℃;1H NMRδ: 8.62(d,J=9.0 Hz, 4H, ArH in cumarin), 8.51(s, 4H, N=CH), 7.90(d,J=9.0 Hz, 4H, ArH in cumarin), 7.67(d,J=8.0 Hz, 4H, ArH in cumarin), 7.56(t,J=8.0 Hz, 4H, ArH in cumarin), 7.46(t,J=9.0 Hz, 4H, ArH in cumarin), 7.40(d,J=9.0 Hz,4H, ArH in cumarin), 7.19(s, 8H, ArH in calixarene), 6.59(s, 4H, ArH in cumarin), 3.93(t,J=7.0 Hz, 8H, OCH2), 3.70(s, 8H, CH2in calixarene), 2.25~2.18(m, 8H, CH2in Pr), 1.40(t,J=7.5 Hz, 12H, CH3in Pr);13C NMRδ: 160.35, 156.85, 155.32, 151.21, 146.29, 144.20, 134.51, 134.14, 129.08, 127.40, 127.12, 123.79, 123.44, 122.76, 122.64, 121.87, 118.68, 112.13, 75.72, 35.47, 25.00, 11.54; IRν: 1 725, 1 632 cm-1; MSm/z: Calcd for C96H76N4O12{[M+H]+} 1 477.0, found 1 478.6。
以1為原料合成1,3-交替構(gòu)象的四取代醚化衍生物2常用的堿催化劑有碳酸銫和叔丁醇鉀兩種。雖然碳酸銫為催化劑時(shí)產(chǎn)率略高,但是價(jià)格較貴。本實(shí)驗(yàn)采用叔丁醇鉀為催化劑,產(chǎn)物為1,3-交替構(gòu)象和半錐式構(gòu)象的混合物。由于1,3-交替構(gòu)象的醚化產(chǎn)物在正己烷中的溶解度很小,而半錐式構(gòu)象的醚化產(chǎn)物則完全溶解于正己烷,故通過(guò)加入正己烷溶解后可以分離出1,3-交替構(gòu)象醚化產(chǎn)物,且純度較好。
在6的IR譜中,內(nèi)酯基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收譜帶分別出現(xiàn)在1 735 cm-1,1 735 cm-1和1 725 cm-1;位于1 612 cm-1, 1 612 cm-1和1 632 cm-1處的吸收峰指派為甲亞胺基團(tuán)的伸縮振動(dòng)譜帶。6的1H NMR分析表明,杯芳烴橋聯(lián)亞甲基質(zhì)子分別在3.66, 3.63和3.70出現(xiàn)一單峰,說(shuō)明6的杯芳烴為1,3-交替構(gòu)象。6的13C NMR橋聯(lián)亞甲基C原子分別在35.35, 35.34 和35.47出現(xiàn)信號(hào)也證明6為1,3-交替構(gòu)象型[11]。6在8.32, 8.33和8.51處出現(xiàn)的單峰表明亞胺基團(tuán)中的雙鍵采取E-構(gòu)型[12]。
[1] Bernard V, Isabelle L. Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition[J].Coord Chem Rev,2000,205(1):3-40.
[2] Kim J S, Quang D T. Calixarene-derived fluorescent probes[J].Chem Rev,2007,107:3780-3799.
[3] L Baklouti, J Harrowfield, B Pulpoka,etal. 1,3-Alternate,the smart conformation of calix[4]arenes[J].Mini-Rev Org Chem,2006,3:355-384.
[4] 馬文輝,彭孝軍,徐群,等. 香豆素類(lèi)熒光傳感器[J].化學(xué)進(jìn)展,2007,19(9):1258-1266.
[5] Leray I, Asfari Z, Vicens J,etal. Photophysics of calix[4]biscrown-based ditopic receptors of caesium containing one or two dioxocoumarin fluorophores[J].J Fluoresc,2004,14(4):451-458.
[6] Lee S H, Kim H J, Lee Y O,etal. Fluoride sensing with a PCT-based calix[4]arene[J].Tetrahedron Lett,2006,47:4373-4376.
[7] C D Gutsche, M Iqbal.p-tert-butylcalix[4]arene[J].Org Synth,1990,68:234-236.
[8] E Kelderman, L Derhaeg, G J T Heesink,etal. Nitrocalix[4]arenes as molecules for second-order nonlinear optics[J].Angew Chem Int Ed Engl,1992,31(8):1075-1077.
[9] G Mislin, E Graf, M W Hosseini. Synthesis of an exo-ditopic receptor based on calix[4]arene and catechol[J].Tetrahedron Lett,1996,37(26):4503-4506.
[10] K Iwamoto, K Araki, S Shinkai. Conformations and structures of tetra-O-alkyl-p-tert-butylcalix[4]arenes.How Is the conformation of calix [4]arenes immobilized[J].J Org Chem.1991,56,4955-4962.
[11] Jaime C, de Mendoza J, Prados P,etal.13C NMR chemical shifts. A single rule to determine the conformation of calix[4]arenes[J].J Org Chem,1991,56:3372-3376.
[12] Struck O, Chrisstoffels L A J, Lugtenberg R J W. Head-to-head linked double calix[4]arenes:convenient synthesis and complexation properties[J].J Org Chem,1997,62:2487-2493.