(5-甲基-2-烷氧基苯基)-1-烴基胺的合成

劉改玲, 姜 嵐， 李爭寧,1b

(1. 大連大學 a. 環(huán)境與化工學院; b. 遼寧省生物有機化學重點實驗室，遼寧 大連 116622)

手性α-或β-氨基醇在不對稱催化反應中是優(yōu)良的手性配體或催化劑。其類似物β-氨基酚由于文獻報道較少，不易形成而應用較少。與β-氨基醇相比，β-氨基酚或其衍生物可與金屬離子形成穩(wěn)定性更好的螯合物[1]，在催化反應中有潛在的高選擇性誘導能力。

NHC化合物是近二十年來新發(fā)現(xiàn)的一類穩(wěn)定的卡賓類化合物。作為仿膦配體可與過渡金屬形成穩(wěn)定性較高的化合物用于催化反應，烯烴復分解反應[2，3]及C-C偶聯(lián)反應等[4]。手性NHC參與的不對稱反應是有機化學的研究熱點之一[5]。盡管有越來越多的相關報道，但真正具有高對映體選擇性的金屬-NHC催化劑則并不多。Knowles[6]在研究金屬-手性膦配體催化前手性烯烴的氫化反應時發(fā)現(xiàn)，給配體中引入潛在配位原子——氧原子可顯著提高反應的對映選擇性。這是由于配體與金屬離子形成螯合物后優(yōu)勢構象更穩(wěn)定，反應過渡態(tài)數(shù)目更少。最近，Hoveyda, Hunig等研究組[7～9]的研究也表明攜帶其它配位原子的NHC-金屬配合物作為不對稱催化反應的催化劑，可得到比單齒NHC-金屬化合物更高的立體選擇性。

受此啟發(fā)，我們希望在NHC配體中引入潛在配位原子——氧原子，通過提高催化劑中配體的剛性來提高反應的選擇性。在合成這類配體時，先要合成2-(氨基烷基)苯酚類化合物。通過文獻調研我們發(fā)現(xiàn)這類化合物的合成方法和合成出的化合物極少。吳加勝曾報道，鄰酰基酚難于被選擇性氨化，而保護酚羥基后則可進行。為此，我們合成烷基保護的鄰烷氧基苯基烷基胺。目前合成類似化合物的方法有：(1)以酚為原料，經(jīng)酯化、Fries重排得鄰羥基苯基酮，再經(jīng)醚化保護酚羥基，還原-氨化得1-(5-甲基-2-羥基苯基)苯乙胺[10]；(2)以對甲酚甲醚為原料，經(jīng)酰化、還原-氨化得(5-甲基-2-羥基苯基)-1-烷基基胺[11，12]。

CompabcdefRMePrnBuiPhBnBut

Scheme1

本文在文獻[10～12]方法的基礎上，以對甲酚(1)為起始原料，經(jīng)醚化、?；瓦€原氨化反應合成了5個(5-甲基-2-乙氧基苯基)-1-烴基胺(4a～4e, Scheme 1)。 1經(jīng)酯化、Fries重排、醚化和還原氨化反應合成了5個(5-甲基-2-甲氧基苯基)-1-烴基胺(9a～9e, Scheme 1)。其結構經(jīng)1H NMR，13C NMR， IR和GC-MS表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Varian Mercury Plus 400 NMR型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Nicolet 550型紅外光譜儀(液膜或KBr壓片)；HP6890-5973型色-質譜聯(lián)用；GC-2010型氣相色譜儀(SE-54毛細管柱,30 m×0.32 mm×4 μm)。

4-甲基苯基乙基醚按文獻[17]方法合成[產(chǎn)率88.0%； IRν: 3 032, 2 982, 2 924, 2 867, 1 612, 1 586, 1 515, 1 478, 1 398, 1 293, 1 175, 1 116, 1 050, 818, 739 cm-1; GC-MSm/z(%): 136(M+, 70), 108(100), 91(12), 77(32)]；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 3的合成(以3a為例)

在反應瓶中加入4-甲基苯基乙基醚13.620 g(100 mmol)和AlCl314.667 g(110 mmol)，攪拌下于-5 ℃滴加乙酰氯(3a)8.635 g(110 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液(20 min內);反應1 h(GC監(jiān)測)。倒入冰水中，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有機層，用10%碳酸鈉洗滌2次～3次，用水洗至澄清，無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，干燥得淡黃色液體5-甲基-2-乙氧基苯乙酮(3a),產(chǎn)率83.1%，純度90%(GC)，Rf=0.4[A=V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=3 ∶97，下同];1H NMRδ: 7.54(d,J=1.6 Hz, 1H), 7.24(dd,J=7.4 Hz, 1.6 Hz, 1H), 6.84(d,J=7.4 Hz, 1H), 4.10(q,J=7.0 Hz, 2H), 2.63(s, 3H), 2.29(s, 3H), 1.47(t,J=7.0 Hz, 3H)； IRν： 3 039, 2 980, 2 926, 1 676, 1 607, 1 500, 1 478, 1 405, 1 355, 1 247, 1 197, 1 154, 1 042 cm-1; GC-MSm/z(%): 178(M+， 49), 163(48), 135(100), 119(9), 107(22), 91(13), 77(38)。

用類似的方法合成3b～3f，其表征數(shù)據(jù)[13]與Scheme 1預期吻合。

(2) 4的合成(以4a為例)

在反應瓶中加入3a17.82 g(100 mmol),甲酸銨25.224 g(400 mmol)和甲酰胺50 mL，攪拌下于175 ℃反應6 h。冷卻至室溫，倒入大量水中，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑后加濃鹽酸34 mL，回流反應3 h。冷卻至室溫，加入一定量的水，用乙醚(3×50 mL)洗滌，分液，水相用10%氫氧化鈉調至pH 12，用二氯甲烷(50 mL)萃取析出的有機物；合并有機層，用水洗滌，無水Na2SO4干燥，蒸除溶劑。減壓蒸餾，收集(96～98) ℃/0.4 kPa的餾分得無色液體(5-甲基-2-乙氧基苯基)乙胺(4a)。

用類似的方法合成無色液體4b～4e。

(3) 6的合成(以6a為例)

在反應瓶中加入1 11.213 g(103．7 mmo1)和乙酸酐(5a)10.76 mL(120 mmol)，攪拌下于室溫反應1 h;于100 ℃反應1 h。冷卻至室溫，加入氯仿20 mL，依次用水、用5%碳酸鈉溶液(3×20 mL)洗滌，用水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸除氯仿，減壓蒸餾，收集(62～63) ℃/0.27 kPa餾分得淡黃色液體乙酸-4′-甲基苯酯(6a)，產(chǎn)率87.3%，Rf=0.33; IRν: 3 039, 2 931, 2 874, 1 769, 1 555, 1 507, 1 440, 1 396, 1 218, 1 195 cm-1; GC-MSm/z(%): 150(M+， 30), 121(0.3), 108(100), 91(8), 77(41)。

用類似的方法合成6d～6f，其表征數(shù)據(jù)[14]與Scheme 1預期吻合。

在反應瓶中加入1 10.987 g(0.126 mmo1)和酰氯(2b或2c)0.151 mmo1，攪拌下于100 ℃反應2 h，冷至室溫。后處理同1．2(3)制得6b或6c，其表征數(shù)據(jù)[14]與Scheme 1預期結構吻合。

(4) 7的合成(以7a為例)

在反應瓶中加入6a6.014 g(40 mmol)和AlCl316.121 g(121 mmol)，攪拌下緩慢升溫至100 ℃反應30 min;于150 ℃反應30 min。冷卻至室溫，水解，加入氯仿(30 mL)溶解生成物，分液，有機相用水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸去氯仿，減壓蒸餾，收集76 ℃/0.4 kPa餾分得無色液體1-(5-甲基-2-羥基)苯乙酮(7a)，產(chǎn)率44.6%，Rf=0.40； IRν: 3 441, 2 924, 1 644， 1 617, 1 491, 1 370, 1 355， 1 321, 1 297, 1 248, 1 218, 1 205, 831, 797 cm-1; GC-MSm/z(%): 150(M+， 74), 135(100), 107(29), 91(3), 77(34)。

用類似的方法合成7b～7f，其表征數(shù)據(jù)[15]與Scheme 1預期吻合。

(5) 8的合成(以8a為例)

在反應瓶中依次加入7a3.846 g(20 mmol)的DMF(20 mL)溶液，K2CO33.890 g(28．1 mmol),四丁基溴化銨(TBAB)0.484 g(1.4 mmo1)和MeI 2.5 mL(0.04 mmol)，攪拌下于室溫反應1 h。用氯仿(3×20 mL)萃取，合并有機相，用水洗至澄清，無水硫酸鈉干燥，蒸除氯仿，殘余物干燥得無色液體1-(5-甲基-2-甲氧基)苯乙酮(8a)，產(chǎn)率83.9%，Rf=0.38(A=5 ∶95); IRν: 3 013, 2 959, 2 925, 2 838, 1 683, 1 616, 1 501, 1 466, 1 409， 1 289, 1 263, 1 194, 1 029, 814, 743 cm-1; GC-MSm/z(%): 164(M+， 51), 149(100), 134(10), 121(5), 106(18), 91(50), 77(18)。

用類似的方法合成8b～8f，其表征數(shù)據(jù)[16]與Scheme 1預期吻合。

(6) 9的合成(以9a為例)

在反應瓶中加入8a7.016 g(0.0427 mmol)，甲酸銨10.851 g(0.172 mmol)的甲酸銨和甲酰胺45 mL，用類似1.2(2)的方法合成無色液體1-(5-甲基-2-甲氧基苯基)乙胺(9a)和無色液體9b～9e。

2 結果與討論

2．1 表征

4和9的實驗結果與GC-MS數(shù)據(jù)見表1； 4的1H NMR，13C NMR和IR數(shù)據(jù)見表2； 9的1H NMR和IR數(shù)據(jù)見表3。

2．2 合成

按文獻[17]方法于室溫合成3時發(fā)現(xiàn)，乙氧基對其鄰位的活化能力強于甲基，?；磻闹鳟a(chǎn)物為?；M入烷氧基鄰位的產(chǎn)物3。除主產(chǎn)物3外，還有副產(chǎn)物6和7的生成，這與反應產(chǎn)生大量HCl導致醚氧鍵的斷裂有關。本實驗采用低溫(-5 ℃)緩慢滴加酰氯降低放熱速度，提高了反應的選擇性，無7產(chǎn)生，3a～3e的產(chǎn)率達81%～93%，但對3f(R=But)的反應選擇性較低，產(chǎn)率僅53%，而副產(chǎn)物10(Chart 1)的產(chǎn)率達24%。這與特戊酸酰氯和AlCl3絡合后形成的?；x子(11， Chart 1)易脫除CO從而形成穩(wěn)定的叔丁基正離子有關。叔丁基正離子在催化劑的作用下發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應生成10。優(yōu)化反應條件也沒得到更好的結果。

表1 4和9的實驗結果和GC-MS數(shù)據(jù)Table 1 Experimental results and GC-MS data of 4 and 9

表2 4的NMR數(shù)據(jù)Table 2 NMR data of 4

表3 9的1H NMR和IR數(shù)據(jù)Table 3 1H NMR and IR data of 9

Chart1

Chart2

在對3f進行在氨化還原時，沒有得到預期產(chǎn)物4f。為此，嘗試采用另一種方法(1→9， Scheme 2)來合成。先將1與2或5制備苯酚酯(6)，接著在150 ℃發(fā)生Fries重排反應得到鄰酰基酚(7)； 7與碘甲烷發(fā)生醚化反應得到酮(8)；再對8采用氨化還原反應制備目標產(chǎn)物9。對大多數(shù)底物，反應可順利進行。但新戊酰酯6f(R=But)在發(fā)生Fries重排時，同樣存在脫除CO的問題，產(chǎn)生副產(chǎn)物,7f的產(chǎn)率僅48%。而對7f的還原氨化反應也不成功，也未制得產(chǎn)物9f。

在優(yōu)化醚化反應時發(fā)現(xiàn)，當使用過量(較7多一倍)的碘甲烷時，對7e的醚化則產(chǎn)生化合物12

(Chart 2)；采用與酚等摩爾量的碘甲烷反應，產(chǎn)物則為13(Chart 2),而非8e，這表明以碘甲烷為烷基化試劑，優(yōu)先對芐基位進行C-甲基化反應。盡管在堿或吡咯作用下，碘甲烷作為烷基化試劑可對芐基酮進行α-甲基化反應[18，19]，但碘甲烷對分子中同時含酚羥基和羰基的化合物優(yōu)先進行C-烷基化反應尚少見文獻報道。吳加勝[20](曾合成了9a，9b和9c)和我們的研究結果表明，硫酸二甲酯可對酚羥基進行選擇性甲基化反應，7e的酚羥基可被高產(chǎn)率轉化為其O-甲基化產(chǎn)物8e。以甲酸銨為還原劑，8a～8e以中高產(chǎn)率轉化為9a～9e，但叔丁基酮7f的烷基化反應并不成功，與3f的反應結果相似。

3 結論

采用兩種方法合成了10個(5-甲基-2-烷氧基苯基)-1-烴基胺。方法一路線短、反應溫和。方法二多一步反應，但得到的酮純度較高，不易出現(xiàn)酚酯或酚酮這類副產(chǎn)物；

Fries重排反應在較高溫度下進行，產(chǎn)率較低。分子中同時含酚羥基和芐基酮結構單元時，可通過選用適當?shù)募谆噭?，?yōu)先進行O-烷基化反應或C-烷基化反應。

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[13] 3b：產(chǎn)率93.3%,Rf=0.35(A=5 ∶95);1H NMRδ: 7.44(d,J=1.6 Hz, 1H), 7.21(dd,J=1.6 Hz, 8.4 Hz, 1H), 6.82(d,J=8.4 Hz, 1H), 4.09(q,J=7.2 Hz, 2H), 2.96(t,J=7.4 Hz, 2H), 2.29(s, 3H), 1.66～1.73(m, 2H), 1.45(t,J=7.2 Hz, 3H), 0.96(t,J=7.4 Hz, 3H)； IRν： 2 961, 2 929, 2 875, 1 679, 1 554, 1 498, 1 474, 1 405, 1 284, 1 242, 1 168, 1 142, 1 044 cm-1; GC-MSm/z(%): 206(M+， 26), 191(3), 163(98), 135(100), 107(22), 91(1), 77(39)． 3c：產(chǎn)率80.8%，Rf=0.55(A=5 ∶95);1H NMRδ： 7.41(s, 1H), 7.20(d,J=8.4 Hz, 1H), 6.81(d,J=8.4 Hz, 1H), 4.06(q,J=7.0 Hz, 2H), 2.87(d,J=6.8 Hz, 2H), 2.29(s, 3H), 1.19～1.25(m, 1H), 1.43(t,J=7.0 Hz, 3H), 0.95(d,J=6.4 Hz, 6H)； IRν： 3 032, 2 960, 2 928, 2 872, 1 676, 1 608, 1 579, 1 498, 1 476, 1 396, 1 285, 1 246, 1 167, 1 167， 1 044, 807 cm-1; GC-MSm/z(%)： 220(M+， 26), 205(11), 163(100), 135(96), 107(21), 91(11), 77(31)． 3d：產(chǎn)率88.2%，Rf=0.31(A=3 ∶97);1H NMRδ： 7.78(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.52(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.41(t,J=7.6 Hz, 2H), 7.23(d,J=7.6 Hz, 2H), 6.85(dd,J=8.0 Hz, 6 Hz, 1H), 3.91(q,J=7.0 Hz, 2H), 2.32(s, 3H), 1.02(t,J=7.0 Hz, 3H)； IRν： 3 061, 3 029, 2 982, 2 924, 1 663, 1 598, 1 498, 1 449, 1 237, 1 176， 1 045 cm-1; GC-MSm/z(%)： 240(M+， 49), 211(92), 163(10), 135(100), 105(39), 91(5), 77(64)． 3e：產(chǎn)率87.3%，Rf=0.29(A=5 ∶95)；1H NMRδ： 7.44(s, 1H), 7.28(d,J=6.4 Hz, 2H), 7.23～7.21(m, 4H), 6.83(d,J=8.8 Hz, 1H), 4.34(s, 2H), 4.10(q,J=6.9 Hz, 2H), 2.26(s, 3H), 1.46(t,J=6.9 Hz, 3H)； IRν： 3 061, 3 032, 2 982, 2 924, 1 677, 1 578, 1 497, 1 473, 1 406, 1 285, 1 246, 1 163, 1 040 cm-1; GC-MSm/z(%): 254(M+， 3), 178(2), 163(100), 135(92), 107(24), 91(29), 77(34)．

[14] 6b：產(chǎn)率98.6%，純度98%，Rf=0.38； IRν： 3 038, 2 971, 2 939, 2 875, 1 764, 1 551, 1 506, 1 458, 1 369, 1 200, 1 168, 1 146 cm-1; GC-MSm/z(%)： 178(M+， 27), 135(1), 108(100), 91(8), 77(41)． 6c：產(chǎn)率93.2%,Rf=0.35; IRν: 3 033, 2 967, 2 932, 2 884, 1 764, 1 556, 1 507, 1 469, 1 369, 1 294, 1 199 cm-1; GC-MSm/z(%): 192(M+， 20), 149(2), 135(17), 108(100), 91(78), 85(13), 77(16), 57(51)． 6d：產(chǎn)率89.3%,Rf=0.35; IRν： 3 069, 3 034, 2 929, 1 738, 1 550, 1 506, 1 454, 1 266, 1 202 cm-1； GC-MSm/z(%)： 212(M+， 31), 105(100), 91(1), 77(80)． 6e：產(chǎn)率92.6%，Rf=0.34; IRν： 3 071, 3 040, 2 929, 1 763, 1 552, 1 505, 1 454, 1 232, 1 200, 909, 840 cm-1; GC-MSm/z(%): 226(M+， 2), 118(100), 108(54), 91(95), 77(18)．

[15]7b：產(chǎn)率62.4%,Rf=0.41; IRν: 3 445, 2 962, 2 870, 1 647, 1 617, 1 494, 1 352， 1 272, 1 185, 833, 790 cm-1; GC-MSm/z(%): 178(M+， 58), 163(14), 135(100), 107(23), 91(5), 77(37)．7c：產(chǎn)率62.8%,Rf=0.47; IRν： 3 456, 2 959, 2 925, 2 878, 1 643, 1 488, 1 370, 1 272, 1 251, 1 185, 826, 788 cm-1; GC-MSm/z(%): 192(M+， 54), 177(55), 135(100), 107(24), 91(5), 77(45)．7d：產(chǎn)率91.1%,Rf=0.38； IRν： 3 432, 3 056, 1 631, 1 603, 1 486, 1 448, 1 338， 1 297, 1 231 cm-1; GC-MSm/z(%): 212(M+， 73), 211(100), 195(3), 135(42), 107(23), 105(24), 77(37)．7e：產(chǎn)率70.6%，Rf=0.38;1H NMRδ: 12.07(s, 1H), 7.64(s, 1H), 7.35(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.30～7.24(m, 4H), 6.89(d,J=8.4 Hz, 1H), 4.29(s, 2H), 2.22(s, 3H)； IRν： 3 455, 3 066, 3 034, 2 929, 2 869, 1 640, 1 618, 1 490, 1 458, 1 276, 1 251, 1 117, 989, 826, 782 cm-1; GC-MSm/z(%): 226(M+， 16), 135(100), 107(9), 91(7), 77(14)。

[16]8b：產(chǎn)率90.1%,Rf=0.50; IRν： 2 966, 2 872, 2 838, 1 681, 1 606, 1 579, 1 496, 1 471, 1 400, 1 287, 1 251, 1 182, 1 029, 815, 734 cm-1; GC-MSm/z(%): 192(M+， 25), 177(4), 164(2), 149(100), 134(6), 106(12), 91(33), 77(9)．8c：產(chǎn)率91.1%,Rf=0.50; IRν： 2 960, 2 932, 2 877, 1 679, 1 609, 1 580, 1 497, 1 469, 1 408, 1 389, 1 290, 1 255, 1 182, 1 090, 813, 756 cm-1; GC-MSm/z(%): 206(M+， 12), 191(6), 164(5), 149(100), 121(1), 106(4), 91(3), 77(4)．8d：產(chǎn)率89.6%，Rf=0.15; IRν： 3 073, 3 026, 2 952, 2 838, 1 680, 1 596, 1 501, 1 461, 1 401, 1 280, 1 251, 1 172, 1 128, 1 031, 850, 805, 740 cm-1; GC-MSm/z(%): 226(M+， 84)， 149(100), 135(41), 105(44), 91(33), 77(57)．8e：產(chǎn)率81.3%,Rf=0.24;1H NMRδ: 7.47(d,J=2.0 Hz, 1H), 7.29(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.25～7.21(m, 4H), 6.85(d,J=8.0 Hz, 1H), 4.29(s, 2H), 3.88(s, 3H), 2.27(s, 3H)； IRν： 3 070, 3 037, 2 952, 2 842, 1 688, 1 615, 1 500, 1 473, 1 400, 1 257, 1 172, 920, 819, 737 cm-1; GC-MSm/z(%): 240(M+， 1), 163(0.3), 149(100), 121(0.3), 119(0.6), 91(18), 77(3)．

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