乳液分散法制備高分散納米錫/介孔碳復(fù)合材料及其電化學(xué)性能

薛海榮 趙建慶 王 濤 郭云霞 李國顯 胡園園 何建平

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016)

乳液分散法制備高分散納米錫/介孔碳復(fù)合材料及其電化學(xué)性能

薛海榮 趙建慶 王 濤 郭云霞 李國顯 胡園園 何建平＊

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016)

以間苯二酚和糠醛聚合而成的可溶性樹脂為碳源，SnCl2為錫源，表面活性劑F127為模板劑，通過乳液分散法將錫源原位復(fù)合嵌入于介孔碳材料中，制備了納米錫基材料高度分散于介孔碳中的復(fù)合材料。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、N2吸脫附(BET)、循環(huán)伏安(CV)等對材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行了表征。結(jié)果顯示錫基材料在介孔碳中較為密集，分布均勻，粒徑小于5 nm。介孔碳豐富的孔道結(jié)構(gòu)有效限制和緩解了錫基材料的生長、團聚和體積膨脹，同時高比表面積增加了電解液與錫基活性材料的接觸，提供了更多的反應(yīng)活性點，從而獲得了更高的電化學(xué)活性。充放電測試結(jié)果顯示，700℃熱處理后，錫/介孔碳納米復(fù)合材料經(jīng)過50次循環(huán)后實際放電比容量達203.4 mAh·g-1，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

乳液分散法；鋰離子電池；錫/介孔碳納米復(fù)合材料；高分散性；充放電性能

錫基負(fù)極材料是較為理想的鋰離子二次電池非碳負(fù)極材料，主要包括錫氧化物、錫合金及錫基碳復(fù)合材料等1～10。相對碳負(fù)極材料，錫基負(fù)極材料競爭優(yōu)勢是其較高的理論比容量，兼有嵌鋰電位低、安全性高、成本低、環(huán)保無污染等優(yōu)點。在Li+的嵌脫反應(yīng)中，根據(jù)嵌鋰程度的不同，錫鋰合金呈現(xiàn)出性質(zhì)各異的不同晶態(tài)形式，均會引起程度不等的體積膨脹。針對錫基材料這種體積效應(yīng)，組建不同形式的錫碳復(fù)合結(jié)構(gòu)(例如核殼結(jié)構(gòu)[11,12]、空心結(jié)構(gòu)[13-15]、片層結(jié)構(gòu)[4,10,16-18]、多孔立體結(jié)構(gòu)[8,19-20]、球形結(jié)構(gòu)[21])是常用的改性技術(shù)，利用復(fù)合體系中錫的高電化學(xué)容量和碳骨架支撐的協(xié)同作用可望顯著提高錫基活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性。三維立體碳材料可以有效限制錫基材料的晶體生長(限于納米尺寸)和循環(huán)過程中的轉(zhuǎn)移及團聚，緩解LixSn合金化產(chǎn)生的體積膨脹。納米尺寸的錫基材料比表面積大，具有更多的反應(yīng)活性點，錫基活性材料利用充分。巨大的比表面積、孔體積以及豐富的孔道結(jié)構(gòu)又是電解液的良好宿體，使Li+獲得了更為便捷的定向擴散途徑。因此，納米級錫基材料均勻嵌于大比表面積的三維立體介孔碳中的復(fù)合結(jié)構(gòu)有助于改善錫基活性材料的電化學(xué)性能[8,19,20]。Aifantis等[19]將SnO2負(fù)載到無定形碳X-72R上，還原制備了不同Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Sn-C復(fù)合材料，并與純碳電極的電化學(xué)性能進行了對比，結(jié)果顯示7.8wt%Sn負(fù)載量的錫碳復(fù)合材料比容量相對純碳材料從180提高到了340 mAh·g-1，500次循環(huán)后容量基本保持不變。Derrien等[8]通過高溫?zé)崽幚碛袡C錫鹽和酚醛樹脂的混合前驅(qū)體將納米Sn顆粒原位嵌入到立體碳骨架中，獲得了錫基碳復(fù)合材料。0.8C倍率充放電條件下，實際比容量達500 mAh·g-1，200個循環(huán)后容量基本維持不變，該材料同時還展現(xiàn)了良好的高倍率特性，5C充放電電流下，比容量為200 mAh·g-1。無定形碳材料經(jīng)Sn負(fù)載后，作為負(fù)極材料，使實際比容量和循環(huán)穩(wěn)定性有了明顯的提升。Fan等[20]以有序介孔碳CMK-3為支撐體，在水溶性磷酸酯輔助作用下，將SnCl2滲透到CMK-3介孔孔道中，經(jīng)空氣中熱處理后形成SnO2顆粒并嵌入到了介孔孔道中，得到了SnO2/有序介孔碳復(fù)合材料。CMK-3中介孔孔道有效分散了SnO2顆粒，抑制其團聚，使電子和Li+定向遷移，改善了SnO2的電化學(xué)性能。

研究表明，原位復(fù)合技術(shù)是制備錫碳復(fù)合材料的主要方法之一[16,22]。本文利用表面活性劑F127，通過乳液分散法將Sn2+均勻分散，使其與碳源前驅(qū)體中的負(fù)離子基團均勻絡(luò)合，經(jīng)熱處理后，模板劑碳化分解形成豐富介孔，原位復(fù)合制備得到SnO2-SnO-Sn三相并存的錫/介孔碳納米復(fù)合材料，其錫基納米顆粒在碳骨架中分布均勻且結(jié)合力強。研究了熱處理溫度對其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能影響，以期揭示三維立體碳材料對錫基材料團聚和體積膨脹的抑制作用，納米尺寸錫基材料、高比表面積及豐富介孔孔道有益于材料電化學(xué)性能提高,利于開發(fā)具有優(yōu)越綜合性能的電極材料。

1 實驗部分

1.1試 劑

F127(MW=12600,PEO106-PPO70-PEO106,美國 Sigma-Aldrich公司)，間苯二酚C6H6O2、六亞甲基四胺C6H12N4(上海久億化學(xué)試劑有限公司),無水乙醇C2H5OH(上海實意化學(xué)試劑公司),糠醛 C5H4O2(上海金山亭新化工試劑廠),氯化亞錫SnCl2·2H2O(上海化學(xué)試劑公司),聚偏二氟乙烯 (PVDF)(湘潭電池廠)，均為分析純；氮甲基吡咯烷酮(NMP)C5H9NO(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)為化學(xué)純；乙炔黑(湘潭電池廠)，金屬鋰片(武漢鑫思銳科技有限公司)，電解液 (北京化學(xué)試劑研究所)，均為電池級；氮氣N2(99.99%，電子工業(yè)部第五十五研究所)。

1.2 錫/介孔碳納米復(fù)合材料的制備

將 0.550 5 g 間苯二酚溶于 9.214 g 無水乙醇中，待完全溶解后，在磁力攪拌下逐滴加入0.720 7 g 糠醛，室溫下攪拌 30 min 后，加入 1.128 g SnCl2·2H2O粉末，持續(xù)攪拌1 h至產(chǎn)生乳白色乳濁液。在上述混合乳液中加入0.140 2 g六亞甲基四胺和1.890 g F127，轉(zhuǎn)移至40℃恒溫水浴中繼續(xù)攪拌1 h，至溶液顏色變成藍綠色，轉(zhuǎn)移至室溫繼續(xù)攪拌48 h，通過乳液分散法，利用表面活性劑將Sn2+均勻分散，使其與碳源前驅(qū)體中的負(fù)離子基團均勻絡(luò)合得灰褐色溶膠[23]。將得到的溶膠攤平在表面皿中，100℃真空干燥聚合24 h，所得黑色產(chǎn)物經(jīng)研磨均勻后放入瓷舟，N2氣氛保護下高溫煅燒，350℃保溫3 h，然后分別升溫到500℃，600℃和700℃，升溫速率1℃·min-1，得到不同熱處理溫度下的錫/介孔碳納米復(fù)合材料，分別命名為MC-Sn-500，MC-Sn-600和MC-Sn-700。

1.3 試樣的表征

利用德國BRUKER公司D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)分析合成試樣的物相、晶體結(jié)構(gòu)、純度，其旋轉(zhuǎn)陰極用 Cu 靶 Kα 輻射(λ=0.154 178 nm),管電流 50 mA,管電壓 30 kV,掃描范圍 2θ=10°～90°；采用德國NETZSCH公司STA 409 PC型熱重分析儀分析復(fù)合材料中Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；通過日本Hitachi公司S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察試樣的顆粒尺寸、形狀、表面形貌及分散性；采用日本JEOL公司JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)表征試樣的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度等性質(zhì)；采用美國Micromeritics公司ASAP 2010自動吸附儀測試樣品的N2吸脫附等溫(液氮77K)曲線及孔徑分布曲線，表征和測試材料的孔結(jié)構(gòu)特征及參數(shù)，比表面積按BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計算，孔徑分布按BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型計算。

1.4 電池組裝及電化學(xué)性能測試

將錫/介孔碳納米復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量百分比為8∶1∶1在瑪瑙研缽中研磨均勻后轉(zhuǎn)移至小燒杯中，以氮甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，室溫磁力攪拌24 h。所得黑色黏稠漿液均勻涂抹到銅箔集流體上，經(jīng)120℃真空干燥24 h，手工滾壓，繼續(xù)真空干燥6 h后切成直徑16 mm的電極片，活性材料(3±0.1)mg。在充有高純氬氣的上海米開羅那機電有限公司Super1220/750型手套箱中(氧分壓 0.11 mL·m-3、水分壓 0.29 mL·m-3)進行電池的裝配，以金屬鋰片作為對電極和參比電極，電解液為 1.0 mol·L-1LiPF6的碳酸乙脂(EC)：碳酸二甲脂 (DMC)(1∶1，V/V)混合液， 隔膜采用Celgard 2400，采用兩電極體系對錫/介孔碳納米復(fù)合材料進行電化學(xué)性能的測試和評價。

利用上海辰華儀器有限公司CHI660C電化學(xué)工作站對電池進行循環(huán)伏安(CV)測試，評價工作電極的可逆循環(huán)性能，測試電壓為0～3.0 V，掃描速率為0.1 mV·s-1。電池的充放電曲線及循環(huán)穩(wěn)定性能由武漢金諾電子有限公司Land CT2001A電池程控測試儀測試獲得，測試電壓為0～3.0 V，測試電流密度為33.33 mA·g-1。采用英國Solartron公司的1287和1260頻譜分析儀測試電池的交流阻抗，頻率變化范圍為0.01～100 kHz，正弦波交流電壓擾動信號的幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 錫/介孔碳納米復(fù)合材料的表征及分析

以可溶性酚醛樹脂為碳源，SnCl2·2H2O為錫源，通過乳液分散法使Sn2+均勻分散，將錫基材料原位嵌入具有介孔孔道結(jié)構(gòu)的立體碳骨架中，獲得了具有微米尺寸的三維復(fù)合負(fù)極材料，其XRD測試結(jié)果見圖1。煅燒溫度為500℃時，錫基材料主要以SnO2的形式存在，存在極少量碳熱還原產(chǎn)物SnO和金屬單質(zhì)Sn，說明在此溫度下SnO2不易被還原。此外，SnO2的特性峰峰型寬化比較明顯，峰強度較弱，是由于SnO2結(jié)晶度不高且顆粒尺寸小所致。煅燒溫度達到600℃時，金屬Sn相明顯增多，SnO含量依然很少，說明錫氧化物中SnO相作為SnO2和Sn的過渡相，其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易被還原成單質(zhì)金屬Sn。當(dāng)煅燒溫度升至700℃時，Sn的特征峰強度高且十分尖銳，SnO2的特征峰相對強度明顯減弱，大部分SnO2已被還原成Sn單質(zhì)，且具有很高的結(jié)晶程度，同時顆粒尺寸略有增大。

圖1 錫/介孔碳納米復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Tin-based mesoporous carbon nanocomposites

圖2 錫/介孔碳納米復(fù)合材料的TG圖Fig.2 TG curves of Tin-based mesoporous carbon nanocomposites

圖2是錫/介孔碳納米復(fù)合材料在空氣氣氛下煅燒的熱重分析(TG)曲線，從TG曲線圖中可以看到，三樣品在400～550℃之間質(zhì)量大幅損失，這主要是介孔碳的快速氧化分解形成CO2(質(zhì)量減少)的過程，在450℃左右質(zhì)量減少的幅度開始有所下降，從圖1的XRD分析中可以發(fā)現(xiàn)，三樣品中均有金屬Sn的存在，在此溫度下Sn開始快速氧化為SnO2(質(zhì)量增加)，從而減緩了質(zhì)量減少的幅度。550℃后質(zhì)量趨于平穩(wěn)，復(fù)合材料中碳組分完全氧化分解，錫基材料均被氧化成SnO2，經(jīng)煅燒后，MC-Sn-500、MC-Sn-600與 MC-Sn-700最后 SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%、25%與23%。由于Sn在SnO2中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.8%，因而可計算得出Sn在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 25%、19.7%與 18.1%。

圖3為錫/介孔碳納米復(fù)合物前軀體在不同煅燒溫度下試樣的SEM、TEM及HRTEM圖。從圖3(a～c)中可以看出，以酚醛樹脂為碳源，經(jīng)不同溫度熱解后形成的錫碳復(fù)合材料均為不規(guī)則立體塊狀形貌，尺寸大小主要取決于材料的物理粉碎程度，煅燒溫度對其影響不大。圖3(d～g)中，錫基納米顆粒均勻分布在碳骨架中，表明錫基材料已嵌入于碳材料的立體骨架中。在原位制備過程中，Sn2+通過乳液分散法，在表面活性劑的作用下均勻分散，并以離子鍵的形式結(jié)合于碳源前驅(qū)體中，從而使錫基顆粒均勻分布在立體碳基體中。由于錫基材料被束縛在碳結(jié)構(gòu)內(nèi)，且與碳骨架結(jié)合緊密，同時，剛性碳骨架又抑制了錫基活性粒子在熱處理過程中的晶體生長，所以錫基顆粒尺寸被限制在微小的納米級別，對應(yīng)于圖1的XRD上SnO2特征峰型的寬化。圖3(e-f)顯示，隨著煅燒溫度的升高，錫基材料在碳基體上的嵌入密度有明顯的降低，這與TG的測試結(jié)果相一致，同時顆粒尺寸也略有增大。在前面XRD分析中，我們知道由于熱處理溫度的升高，SnO2將被還原成單質(zhì)Sn，而金屬Sn在高溫條件下容易氣化，以氣態(tài)的形式脫離了碳基體從而降低了其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時顆粒尺寸的增大也與XRD上衍射峰的尖銳化相對應(yīng)。如圖3(f)所示，MC-Sn-700中碳基體上出現(xiàn)了部分Sn氣化后留下的明顯空隙。圖3(g)為MC-Sn-700的高分辨晶格相圖，表明Sn顆粒的結(jié)晶度高，其粒徑在5 nm左右。

圖3 錫/介孔碳納米復(fù)合材料的SEM,TEM及HRTEM圖Fig.3 SEM,TEM and HRTEM image of tin-based mesoporous carbon nanocomposites

圖4 在N2氣氛下600℃煅燒的錫/介孔碳納米復(fù)合材料的N2吸脫附曲線(a)和吸附孔徑分布曲線(b)Fig.4 N2adsorption/desorption isotherms(a)and the corresponding pore size distribution(b)for tin-based mesoporous carbon nanocomposites calcined at 600℃in N2atmosphere

高的比表面積和豐富的介孔孔道有利于電解液的滲透和保持，使其可以充分浸潤被網(wǎng)絡(luò)孔道所包圍的錫基材料，保證錫基材料和電解液良好的界面接觸，提高了活性材料在可逆嵌脫過程中Li+的交換和傳遞。選取試樣MC-Sn-600來評價錫/介孔碳納米復(fù)合材料的孔道特性，氮氣吸脫附測試結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，MC-Sn-600的N2吸脫附等溫回線屬于典型的Ⅳ型曲線，并具有明顯的 H1 型滯后環(huán)， 相應(yīng)的 P/P0僅在 0.4～0.6 有體積吸收，表明了MC-Sn-600具有較為典型的介孔孔道結(jié)構(gòu)，其比表面積為 488.08 m2·g-1。 根據(jù) BJH 原理計算的吸附孔徑分布曲線如圖4(b)所示，平均孔徑為 3.5 nm。

2.2 錫/介孔碳納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

圖 5 為 MC-Sn-500、MC-Sn-600 和 MC-Sn-700 3個試樣組成電極的充放電測試曲線和循環(huán)容量保持曲線。 首次放電容量分別為 1 416.7、1 125.8 和1 082.6 mAh·g-1，對應(yīng)的充電容量為 498.6、637.2 和616.6 mAh·g-1，不可逆容量分別為 65%、44% 和43%。首次循環(huán)中，錫/介孔碳納米復(fù)合材料不可逆容量損失主要來源于SnO2活性材料向Sn和Li2O的轉(zhuǎn)化及高比表面積碳材料表面惰性SEI膜 (電解質(zhì)鈍化膜)的形成。在MC-Sn-600和MC-Sn-700中，由于原位制備過程中已經(jīng)將部分SnO2碳熱還原成為Sn單質(zhì)，不再需要電化學(xué)還原，因此不可逆容量損失有所降低。在循環(huán)進行初期，如圖5(d)所示，3個試樣的循環(huán)容量衰減比較明顯，可逆效率較低，形成容量損失的主要因素各異。對于MC-Sn-500來說，主要是由于其電導(dǎo)率低及SnO2嵌入含量過高使得嵌鋰不充分，更多電流密度用于了SnO2還原成Sn的過程，減少了后續(xù)LixSn的嵌鋰容量，導(dǎo)致循環(huán)比容量最小。在MC-Sn-600中，錫基活性材料含量依然很高，碳骨架結(jié)構(gòu)抑制了SnO2的電化學(xué)還原和LixSn的合金化過程中形成的體積膨脹，導(dǎo)致體積應(yīng)力難以釋放，使得錫基活性材料的比容量不能充分被利用，循環(huán)不穩(wěn)定。MC-Sn-700具有相對高的電導(dǎo)率和Sn氣化留下的充?？臻g，同時主體相為碳熱還原而形成的Sn，雖然從TG熱重分析及TEM圖中均可發(fā)現(xiàn)其活性物質(zhì)嵌入含量最低，但是其對活性物質(zhì)的利用率最高，所以循環(huán)比容量最大。然而，碳骨架的剛性一定程度上還是不能及時釋放LixSn的體積應(yīng)力，導(dǎo)致循環(huán)初期循環(huán)效率不高以及循環(huán)容量的損失。在經(jīng)過大約20個循環(huán)后，3個試樣的循環(huán)比容量基本維持穩(wěn)定，循環(huán)效率接近100%，隨著循環(huán)的進行，電解液漸漸滲透并浸潤了碳骨架結(jié)構(gòu)的內(nèi)部孔道同時碳骨架對嵌脫鋰反應(yīng)所產(chǎn)生的體積膨脹有了適應(yīng)，而未被利用的活性材料成為了電極的死區(qū)不能被再利用，使得整個反應(yīng)體系逐漸趨于了穩(wěn)定。50個循環(huán)后，3個試樣的放電比容量分別為 92.8、178.3 和 203.4 mAh·g-1。

圖5 錫/介孔碳納米復(fù)合材料的充放電曲線和循環(huán)容量保持曲線Fig.5 Charge/discharge and cycle performance curves of the tin-based mesoporous carbon nanocomposites

圖6 錫/介孔碳納米復(fù)合材料的CV曲線，掃描速度0.1 mV·s-1Fig.6 Cyclic voltammograms of the tin-based mesoporous carbon nanocomposites with scan rate 0.1 mV·s-1

圖6為錫/介孔碳納米復(fù)合材料前三次循環(huán)伏安(CV)曲線。 圖6(a)為MC-Sn-500的CV曲線，在第一個循環(huán)還原掃描過程中，在2.25 V、1.0 V及0.5～0 V出現(xiàn)了3個明顯的還原寬峰，分別對應(yīng)于碳材料表面SEI膜的形成、SnO2轉(zhuǎn)化為Sn和Li2O及LixSn的初始合金化過程[24-26]。雖然MC-Sn-500中SnO2的嵌入含量明顯高于MC-Sn-600和MC-Sn-700，但是對比圖 6(b)和(c)中 1.0 V 和 0.5～0 V 所對應(yīng)的還原峰值電流，MC-Sn-500的峰值電流最小，說明實際參與轉(zhuǎn)化的錫基活性材料最少，較差的電子傳輸能力影響了活性材料的實際應(yīng)用率。第二循環(huán)掃描過程中，在1.0 V左右仍然出現(xiàn)了明顯的寬峰，說明SnO2被還原成Sn的過程仍然在進行，主要原因是SnO2嵌入密度過高，壓縮了碳結(jié)構(gòu)內(nèi)部的介孔孔道，使得電解液向材料內(nèi)部滲透比較緩慢，隨著電解液浸潤，材料內(nèi)部的SnO2活性顆粒在第二個循環(huán)中才能被利用。從圖6(a)中可以發(fā)現(xiàn)，還原峰值電流從第一個循環(huán)到第三個循環(huán)有明顯的降低，第二個循環(huán)與第三個循環(huán)的氧化峰值電流基本保持不變，由SnO2還原所得的Sn在嵌入鋰后所形成的LixSn合金中只有一小部分參與了后續(xù)的可逆嵌脫過程，表明MC-Sn-500的可逆性能較差。圖6(b)和(c)分別為MC-Sn-600和MC-Sn-700的CV曲線，在首次循環(huán)掃描過程中僅在1.0 V左右和0.5～0 V出現(xiàn)了還原寬峰，相比MC-Sn-500無SEI膜引起的峰型，其原因可以歸結(jié)為材料高電導(dǎo)率增強了錫基材料反應(yīng)的電化學(xué)活性，SEI膜形成的弱還原電流被掩蓋。經(jīng)過首次循環(huán)后，復(fù)合體系逐漸趨于穩(wěn)定，MC-Sn-700展現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性能，主要得益于其電導(dǎo)率高，Sn的氣化使碳骨架內(nèi)部空間得以擴充，并且大部分SnO2在熱處理過程中已被還原成Sn，避免了電化學(xué)還原所引起的電極結(jié)構(gòu)的變化，從而提高了電極反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，電化學(xué)性能有了明顯提高。

圖7為錫/介孔碳納米復(fù)合材料的交流阻抗譜圖。三樣品的曲線均呈現(xiàn)典型的Nyquist半圓和Warburg阻抗。利用阻抗譜分析軟件對阻抗數(shù)據(jù)進行分析，模擬出的等效電路圖如圖8所示。圖中Rs為液相電阻，CPE代表電極和溶液之間的非均相界面形成的雙電層電容，Rct表示電荷傳輸電阻，Wo為擴散阻抗。通過該模型，我們利用Zview軟件計算出電極過程參數(shù)，列于表1中，其中σ為Warburg系數(shù)[27]。

圖7 錫/介孔碳納米復(fù)合材料的交流阻抗組譜Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of the tin-based mesoporous carbon nanocomposites

圖8 錫/介孔碳納米復(fù)合材料的交流阻抗圖譜的等效電路圖Fig.8 Equivalent circuit representing electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of the tin-based mesoporous carbon nanocomposites

表1 錫/介孔碳納米復(fù)合材料的交流阻抗分析結(jié)果Table 1 Analysis data of electrochemical impedance spectroscopy(EIS)for the tin-based mesoporous carbon nanocomposites

從表1中可以看到，隨著熱處理溫度的升高，酚醛樹脂的碳化程度提高，同時錫基材料逐漸從SnO2向金屬單質(zhì)Sn轉(zhuǎn)化，由于金屬的導(dǎo)向性明顯優(yōu)于金屬氧化物，綜合兩方面有利條件，樣品工作電極的Rct依次變小，其電化學(xué)反應(yīng)中電荷傳輸阻抗逐漸變小，MC-Sn-700工作電極的Rct最小(615 Ω)，電導(dǎo)率最佳，電池體系中電子的傳遞阻力也最小，這與圖7高頻區(qū)中電極對應(yīng)的半圓弧依次變小相對應(yīng)。低頻區(qū)的Warburg阻抗體現(xiàn)了Li+在工作電極中擴散能力，在標(biāo)準(zhǔn)可逆體系條件下，其斜率應(yīng)為45°。對比3個試樣可以發(fā)現(xiàn)，MC-Sn-700與MC-Sn-600的Warburg系數(shù)比較接近，圖7中Warburg阻抗曲線斜率也接近45°，表明電極均具有良好的準(zhǔn)可逆性，而MC-Sn-500的Warburg系數(shù)相對較小，Warburg阻抗曲線斜率也偏離45°較大，呈現(xiàn)出較為明顯的不可逆特征。我們認(rèn)為MC-Sn-500中碳骨架結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率較低，不利于電子的快速傳遞，使得Li+與錫基材料反應(yīng)過程中電子得不到及時的補充。從MC-Sn-500的TEM(圖3(e))中可以發(fā)現(xiàn)，錫基材料在碳骨架中嵌入的含量很高，容易壓縮碳材料內(nèi)部的介孔孔道導(dǎo)致電解液不易滲透，同時LixSn合金化儲鋰過程中的體積膨脹不僅受到了碳骨架的制約，而且也受到錫基顆粒彼此之間的抑制，使得儲鋰過程更難進行，影響了Li+的可逆嵌脫。

3 結(jié) 論

本文以間苯二酚和糠醛聚合而成的可溶性樹脂為碳源，利用表面活性劑F127，通過乳液分散法將錫源Sn2+均勻分散，使其與碳源前驅(qū)體中的負(fù)離子基團均勻配位，經(jīng)熱處理后，模板劑碳化分解制備了錫/介孔碳納米復(fù)合材料。該納米復(fù)合材料中錫基材料以SnO2-SnO-Sn三相并存，在介孔碳骨架中嵌入密集，分布均勻，粒徑小于5 nm。該納米復(fù)合材料中的介孔碳骨架很好地緩解了錫基材料的膨脹并抑制其團聚,使其均勻分散，起到了骨架支撐作用并提供了電子和Li+傳導(dǎo)的穩(wěn)定通道,同時介孔碳高比表面積和豐富的介孔孔道結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透和保持,高分散、納米級的錫基材料又提供了更多的電化學(xué)反應(yīng)活性點，從而使材料表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能。700℃熱處理后的錫/介孔碳納米復(fù)合材料，經(jīng)過50次循環(huán)后，實際比容量可維持在200 mAh·g-1以上，是較為理想的鋰離子電池負(fù)極材料。

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Emulsion Disperse Synthesis of High Scattered Nanotin-Based Mesoporous Carbon Composite and Its Electrochemical Performance

XUE Hai-RongZHAO Jian-QingWANG Tao GUO Yun-Xia LI Guo-Xian HU Yuan-Yuan HE Jian-Ping＊
(College of Material Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China)

The tin-based particles with the average particle size of～5 nm were embedded in the mesoporous carbon structure in emulsion disperse synthesis using soluble resorcinolfurfural oligomer as carbon precursor,F127 as template and SnCl2·2H2O as tin source.The effect on the electrochemical properties and performance of tin-based mesoporous carbon nanocomposites from different heat treatment in term of synthesis process has been evaluated and analyzed.The structures and electrochemical properties of the tin-based carbon nanocomposites were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),nitrogen adsorption/desorption,cyclic voltammetry (CV)and galvanostatic charge-discharge.The SnO2-SnO-Sn mixture phases were detected in XRD results.The tin-based mesoporous carbon nanocomposite prepared at 700℃shows the improved electrochemical performance,and the practical discharge capacity still achieves 203.4 mAh·g-1after 50 cycles.

emulsion disperse synthesis;lithium ion battery;tin-based mesoporous carbon nanocomposite;high scattered;charge-discharge performance

TM911

A

1001-4861(2012)08-1601-08

2012-01-06。收修改稿日期：2012-03-24。

國家自然科學(xué)基金(No.50871053)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：jianph@nuaa.edu.cn