反相微乳法制備納米V2O5

唐雪萍，強 敏，羅 衛(wèi)，王 欣，王玉玨，鄒 瑜

（武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430081）

反相微乳法制備納米V2O5

唐雪萍，強 敏，羅 衛(wèi)，王 欣，王玉玨，鄒 瑜

（武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430081）

采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）／正丁醇／正辛烷／水溶液微乳體系成功制備了納米V2O5。先采用反相微乳法分別制備堿性偏釩酸銨微乳液和稀硫酸單相微乳液，再將兩種微乳液混合得到V2O5前驅(qū)物，經(jīng)陳化、洗滌、干燥、焙燒得到納米V2O5。通過測定電導(dǎo)率分析了微乳體系的穩(wěn)定性，采用FTIR、XRD、TEM對納米V2O5的結(jié)構(gòu)、成分、晶形、粒徑等進行了表征。結(jié)果表明，采用反相微乳法制備的納米V2O5為球形、分散性較好、顆粒粒徑為6～20nm。

反相微乳法；V2O5；W／O型微乳液；超細顆粒；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）

近些年，由于納米氧化物具有優(yōu)良的力、熱、電、磁、光等特性［1］，引起了人們的極大興趣。以釩氧化物為主要活性成分的釩催化劑由于活性高、價廉、穩(wěn)定性好，已被廣泛用于硫酸生產(chǎn)、氮氧化物的選擇性催化還原及眾多化工原料的合成，將其制備成納米材料所產(chǎn)生的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)［2］有利于改善V2O5的催化活性，工業(yè)化應(yīng)用前景非常誘人。微乳法合成納米氧化物具有裝置簡單、操作方便、反應(yīng)條件溫和、分散性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點［3，4］，在一定條件下還可以實現(xiàn)粒徑、形貌可控。反相微乳法用于CrO2、TiO2、SnO2、Fe2O3的合成較為常見，而用于納米V2O5的合成較為少見。

作者在此采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）／正丁醇／正辛烷／水溶液微乳體系成功合成了納米V2O5，并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、正丁醇、正己醇、丙酮、無水乙醇、正辛烷、NaOH、NH4VO3、98% H2SO4均為分析純，水為二次蒸餾水。

KQ－100型超聲波清洗器；BS210S型電子天平；SYC－15B型超級恒溫水浴鍋；HJ－3型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；101－2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；FE30型電導(dǎo)率儀；VERTEX 70型傅立葉紅外光譜儀；X′Pert TRO MPD型X－射線衍射儀，荷蘭Philips公司；JEM－2100（HR）型透射電鏡，日本。

1.2 反相微乳法制備納米V2O5

準(zhǔn)確稱取CTAB 2.5g、正辛烷12.0g、堿性偏釩酸銨溶液4.0g依次加入到150mL四口燒瓶中，然后將混合物置于水浴鍋中，在恒溫70℃條件下高速攪拌15min；再稱取正丁醇4.0g滴加到恒壓滴液漏斗中，控制滴速緩慢滴入混合液中，至溶液澄清、均一、透明為止，得堿性偏釩酸銨微乳液（A）。加入等量的表面活性劑、助表面活性劑及油相，按上操作，制備稀硫酸反相微乳液（B）。將A液與B液混合并輕微攪拌10 min，待反應(yīng)完成后，將所得微乳液體系陳化一定時間，于8000r·min－1離心20min，取出沉淀，反復(fù)用乙醇或丙酮洗滌以除去附著在粒子表面的水分和表面活性劑，將所得淺黃色固體產(chǎn)物在100℃的真空干燥箱中干燥24h，得V2O5前驅(qū)物，將前驅(qū)物置馬弗爐中于500℃焙燒，得到目標(biāo)產(chǎn)物納米V2O5。

1.3 分析檢測

用傅立葉紅外光譜儀（KBr壓片）分析V2O5粒子表面的有機物殘留及釩氧鍵的生成；用X－射線衍射儀分析V2O5粒子的晶形及晶相組成，檢測條件為：室溫，Cu靶κα輻射，石墨單色器，掃描范圍10°～80°，工作電壓45kV，電流40mA；用透射電鏡觀察V2O5粒子的粒徑及粒子的包覆情況，用銅網(wǎng)撈取陳化后的樣品溶液進行檢測，激發(fā)電壓為200kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系電導(dǎo)率的測定

本實驗通過測定電導(dǎo)率來分析微乳液的結(jié)構(gòu)及其相轉(zhuǎn)變，結(jié)合目測和體系的增溶水量－電導(dǎo)率曲線來判定微乳液的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性。微乳體系的增溶水量－電導(dǎo)率曲線見圖1［5］。

圖1 微乳體系的電導(dǎo)率曲線Fig.1 The curve of conductivity for microemulsion system

由圖1可看出，當(dāng)向CTAB／正丁醇／正辛烷／水混合液中加入堿性偏釩酸銨溶液時，微乳液中導(dǎo)電離子數(shù)增多，溶液逐漸澄清，帶電液滴在電場中運動導(dǎo)致電導(dǎo)率升高；當(dāng)增溶的堿性偏釩酸銨水量達到一定值（5 mL）后，由于正、負離子之間相互作用力的增強，導(dǎo)致離子的運動速度減慢，電導(dǎo)率反而下降；隨著增溶堿性偏釩酸銨水量的進一步增加，溶液開始慢慢變渾濁，體系由雙連續(xù)型轉(zhuǎn)變?yōu)镺／W型，連續(xù)相為水相，電導(dǎo)率再次升高。因此，可確定制備釩微晶W／O微乳體系CTAB／正丁醇／正辛烷／水溶液的最大增溶水量為5 mL左右，進而可估算釩微晶產(chǎn)率。

2.2 紅外光譜分析（圖2）

圖2 納米V2O5粒子的FTIR圖譜Fig.2 FTIR Spectra of V2O5nanoparticles

由圖2可看出，3436cm－1和1535cm－1處較弱的吸收峰對應(yīng)吸附水的O－H基團的伸縮振動和彎曲振動，可能來源于納米粒子殘留的助表面活性劑，由于所得產(chǎn)物的比表面積大、粒徑小，可能導(dǎo)致對水的吸附量較多，造成水峰比較滑，強度增大。2854cm－1和2921cm－1處的吸收峰歸屬于C－H基團的伸縮振動，可能來源于V2O5表面殘留的表面活性劑CTAB［6，7］。400～1000cm－1之間的吸收峰歸屬于各種釩氧基團的振動。晶態(tài)V2O5在1020cm－1、828～617cm－1之間有3個主要的特征吸收峰，陳化3h的V2O5粒子沒有出現(xiàn)特征吸收峰，表明晶粒正在生長；而陳化6h的V2O5粒子在464cm－1、672cm－1和1020cm－1處出現(xiàn)了V2O5的骨架特征峰，其中1020cm－1處的吸收峰對應(yīng)于V＝O鍵的伸縮振動，464cm－1處的吸收峰對應(yīng)于V＝O鍵的彎曲振動，672cm－1處V－O－V鍵的彎曲振動是由于微乳反應(yīng)中顆粒外表面殘留的表面活性劑導(dǎo)致的吸收峰的偏移，而828cm－1處特征吸收峰的消失，可能是納米粒子的量子尺寸效應(yīng)使紅外吸收帶的精細結(jié)構(gòu)消失，引起譜帶寬化的結(jié)果［8］。

2.3 X－射線粉末衍射分析

反相微乳法所制備的納米V2O5粒子焙燒前后的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 納米V2O5粒子的XRD圖譜Fig.3 XRD Patterns of V2O5nanoparticles

由圖3可看出，納米V2O5粒子在焙燒前有較強的衍射峰，峰形較尖銳，物質(zhì)較復(fù)雜，雜質(zhì)較多；在500℃焙燒5h后，納米V2O5粒子在2θ為15.3°、21.6°、26.2°、31.1°、51.4°處有特征衍射峰，與V2O5標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF＃41－1426）的強特征譜線相符，且各峰均有不同程度的寬化現(xiàn)象、衍射強度比標(biāo)準(zhǔn)圖譜要弱［9，10］、峰形不夠尖銳，這種晶型具有較高的催化活性。這可能歸因于微乳法制備的V2O5納米粒子的量子尺寸效應(yīng)。

2.4 透射電鏡分析（圖4）

由圖4可看出，不同濃度堿性偏釩酸銨的微乳體系均制備出了表面光滑、形貌近似為球形、呈單分散狀態(tài)、粒徑分布均勻、直徑為6～20nm的納米V2O5粒子。堿性偏釩酸銨濃度為0.10mol·L－1時所制備的納米V2O5粒子粒徑比0.07mol·L－1時略大，可能是因為，釩源濃度增大，加大了每個微反應(yīng)器水核內(nèi)釩的總量［11］。兩組微乳體系所制備的納米V2O5粒子均無團聚現(xiàn)象，可能是由于所用破乳劑為丙酮，其極性較小，在除去納米顆粒表面有機物的同時還可以降低由于橋連作用所導(dǎo)致的團聚現(xiàn)象［12～14］。所制備的納米V2O5粒子粒徑小且分布較窄，可能是由于反相微乳法所制備的晶核在一定范圍內(nèi)能消除反應(yīng)物在沉淀過程中因沉降速度各異而造成的反應(yīng)物分布不均的現(xiàn)象［15］。

圖4 納米V2O5粒子的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM Images of V2O5nanoparticles

3 結(jié)論

采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）／正丁醇／正辛烷／水溶液微乳體系成功制備了納米V2O5，在陳化時間為6h、焙燒溫度為500℃時，所制備的納米V2O5粒子呈球形、粒徑為6～20nm且分布均勻無團聚。

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Preparation of V2O5Nanoparticles by Reverse Microemulsion Method

TANG Xue－ping，QIANG Min，LUO Wei，WANG Xin，WANG Yu－jue，ZOU Yu
（College of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）

V2O5Nanoparticles was successfully prepared by reverse microemulsion composed of cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）／1－butanol／1－octane／water.Ammonium metavanadate alkaline microemulsion and sulfuric acid configurable single phase microemulsion were prepared through reverse microemulsion method，and then two sets of microemulsion was mixed.After precursors synthesized in a W／O reverse microemulsion were washed，dryed and calcined，the V2O5nanoparticles were obtained.The stability of microemulsion was investigated by measuring the conductivity，and the structure，composition，crystal form，morphologies and size of the V2O5nanoparticles were characterized by FTIR，XRD，TEM.V2O5Nanoparticles with spherical grains，good monodispersity and 6～20nm of size was obtained by reverse microemulsion method.

reverse microemulsion method；V2O5；W／O microemulsion；ultrafine particles；cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）

10.3969／j.issn.1672－5425.2012.06.010

O 643.36 TQ 426.6

A

1672－5425（2012）06－0033－03

“十二五”國家科技支撐計劃資助項目（2010BAE00629）

2012－03－03

唐雪萍（1986－），女，湖北荊州人，碩士研究生，研究方向：納米材料的合成及應(yīng)用，E－mail：573022792＠qq.com；通訊作者：強敏，教授，E－mail：gongtian99＠yahoo.com.cn。