新型β－二酮配位劑用于制備高分子量速溶型聚丙烯酰胺

翟林峰， 方 瑩， 邵文麗， 張智鋒， 朱花竹

（合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

隨著部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬以及市場(chǎng)競爭力的不斷增強(qiáng)，人們對(duì)HPAM的分子量、溶解性及溶解速度等性能提出了更高的要求［1］。水溶液聚合法由于其操作簡單、污染較小且成本低廉，是目前國內(nèi)企業(yè)普遍采用的方法［2］。水溶液聚合法分共聚法、均聚后水解法和均聚共水解法3種，其中均聚共水解是在較高堿性水解劑濃度下反應(yīng)，與其他2種方法相比所得產(chǎn)品的交聯(lián)度小，易于制備溶解性好且溶解速度快的高分子量HPAM［3］。

單體或試劑中引入的多價(jià)金屬離子或雜質(zhì)會(huì)影響HPAM分子量和溶解速度，一般采用離子交換樹脂或活性炭吸附對(duì)HPAM單體水溶液進(jìn)行純化處理［4］，但增加了生產(chǎn)工序和成本，目前工業(yè)上一般選擇EDTA作為配位劑配位體系中的多價(jià)金屬離子。開發(fā)新型的低溫引發(fā)體系、降低反應(yīng)溫度是減少交聯(lián)、加快產(chǎn)品溶解速度的有效方法。國內(nèi)外關(guān)于均聚共水解法制備速溶型高分子量HPAM的報(bào)道較少［5－6］，而重均分子量超過1 600×104且速溶的HPAM研制并不多。

本文以丙烯酰胺為單體、Na2CO3為水解劑，一定pH值下，以β－二酮為配位劑配位體系中的多價(jià)金屬離子，并以此為助引發(fā)劑協(xié)同復(fù)合引發(fā)劑，低溫下引發(fā)聚合，制備了水解度為25%，重均分子量超過1 900×104的速溶型HPAM。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯酰胺（工業(yè)級(jí)，安徽天潤化學(xué)工業(yè)股份有限公司）；氮?dú)猓兌葹?9.999%）；其他試劑均為市售，分析純。

1.2 HPAM的合成

將丙烯酰胺單體、水解劑、配位劑、偶氮類引發(fā)劑等均勻混合于去離子水中，調(diào)節(jié)一定pH值和溫度，通氮驅(qū)氧10min后加入過硫酸鉀，繼續(xù)通氮10min，封閉反應(yīng)器，一定溫度下置于保溫套中，2～5h內(nèi)升至最高溫度，保溫2h后再升溫至80～90℃下水解4～6h，得到HPAM膠塊。將破碎后的膠塊于60℃烘箱內(nèi)烘干，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后得速溶型高分子量HPAM粉末。

1.3 HPAM分子量和溶解速度的測(cè)定

HPAM分子量測(cè)定參照文獻(xiàn)［7］，在（30±0.1）℃下測(cè)定1mol／L氯化鈉溶液中HPAM的特性黏度［η］，可計(jì)算聚合物的重均分子量Mw為：Mw＝ （［η］／0.000 373）1.515。

粉狀HPAM溶解速度的測(cè)定參照文獻(xiàn)［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體對(duì)反應(yīng)速率和分子量的影響

實(shí)驗(yàn)條件：引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.005%，配位劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%，引發(fā)溫度15℃，pH值10.5，水解劑按水解度25%投加，90℃下水解4h。單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)速率及HPAM分子量的影響如圖1所示。從圖1a可看出，隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)速率加快，體系達(dá)到最高溫度所需的時(shí)間縮短，該規(guī)律符合自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。而隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，HPAM的分子量則呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)，分子量最大，達(dá)到2 000×104左右。這是由于當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大，反應(yīng)熱難以導(dǎo)出，體系局部溫度升高，引發(fā)速率加快，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，致使HPAM分子量降低。另外，聚合體系溫度高導(dǎo)致聚丙烯酰胺分子鏈間的亞胺化反應(yīng)，使其凝膠含量增高，HPAM的溶解性變差且分子量分布變寬。隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，HPAM分子量的測(cè)量值偏差變大。單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小雖然可以得到線性程度高、溶解速率快的HPAM，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低致使其分子量減小，且生產(chǎn)周期延長。因此，AM的適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%左右。

圖1 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)速率和分子量的影響

2.2 引發(fā)劑對(duì)反應(yīng)速率和分子量的影響

單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，其他實(shí)驗(yàn)條件同2.1。引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)速率及HPAM分子量的影響如圖2所示。引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)的活性中心，其量越多，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越低，在聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑的加入量應(yīng)盡可能少。由圖2a可見，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002 5%時(shí)，體系誘導(dǎo)期較長，且反應(yīng)速率較慢。隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)速率加快。由圖2b可見，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002 5%時(shí)，分子量最低，測(cè)量偏差也較大，可能是由于引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，引發(fā)速率慢，單體的轉(zhuǎn)化率偏低導(dǎo)致。而后，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分子量逐漸增大。當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.007 5%，由于反應(yīng)速率過快，聚合溫度偏高，體系中凝膠含量增高，HPAM的溶解性變差且分子量分布變寬。因此，選擇引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%較適宜。

圖2 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)速率和分子量的影響

2.3 配位劑對(duì)反應(yīng)速率和分子量的影響

單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，其他實(shí)驗(yàn)條件同2.1，配位劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)速度及HPAM分子量的影響如圖3所示。由于反應(yīng)體系中存在的Cu2＋、Fe3＋等對(duì)引發(fā)劑有阻聚作用，一般利用EDTA對(duì)其進(jìn)行掩蔽。但研究發(fā)現(xiàn)，加入EDTA對(duì)反應(yīng)速率并沒有明顯的影響，而且體系容易發(fā)生不聚或聚合不正常等現(xiàn)象。本文引入β－二酮作為配位劑，不僅有掩蔽金屬離子的作用，而且對(duì)復(fù)合引發(fā)劑起到輔助作用［9］，低溫條件下能迅速引發(fā)體系聚合。由圖3a可見，不加配位劑，反應(yīng)速率非常慢，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性很差，但隨著配位劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)速率明顯加快。由圖3b可見，隨著配位劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，HPAM的分子量先增大后逐漸減小。配位劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，反應(yīng)速率慢，單體轉(zhuǎn)化率偏低，致使分子量較低；而當(dāng)配位劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過一定值時(shí)，HPAM分子量又會(huì)隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。實(shí)驗(yàn)選擇配位劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%較適宜。

圖3 配位劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)速度和分子量的影響

2.4 pH值對(duì)反應(yīng)速率和分子量的影響

單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，水解劑采用Na2CO3和NaHCO3進(jìn)行配比，或用少量NaOH調(diào)節(jié)pH值，其他實(shí)驗(yàn)條件同2.1，pH值對(duì)反應(yīng)速率及HPAM分子量的影響如圖4所示。

圖4 不同pH值對(duì)反應(yīng)速率和分子量的影響

由圖4a可看出，pH值為8.5～10.0時(shí)，反應(yīng)速率快且相差不明顯。隨著pH值的增大，反應(yīng)速率逐漸變慢，這是由于溶液中的OH－對(duì)自由基有阻聚作用。在堿性條件下，丙烯酰胺水解生成的氨與丙烯酰胺生成氮三丙酰胺（NTP），且隨著pH值的增加，NTP生成速率越快。NTP在聚合體系中既是鏈轉(zhuǎn)移劑，又是還原劑。由圖4b可見，隨著pH值的增大，HPAM的分子量逐漸增大，這是由于在較低的pH值條件下，反應(yīng)速率快，局部過熱產(chǎn)生的不溶物凝膠含量相對(duì)較高，且NTP生成的速率相對(duì)較小，均可能導(dǎo)致HPAM的溶解性變差。當(dāng)pH值大于10.5后，NTP生成的速率加快，鏈轉(zhuǎn)移作用增加，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量下降。實(shí)驗(yàn)選擇適宜pH值為10.5。

2.5 引發(fā)溫度對(duì)反應(yīng)速率和分子量的影響

單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，其他實(shí)驗(yàn)條件同2.1，引發(fā)溫度對(duì)反應(yīng)速率及HPAM分子量的影響如圖5所示。

圖5 不同引發(fā)溫度對(duì)反應(yīng)速率和分子量的影響

在較低溫度下，自由基分解速率較慢，活性較低，轉(zhuǎn)化率低，聚合后會(huì)有較多的殘余單體。但溫度過高時(shí)，自由基分解速率快，從而使相對(duì)分子質(zhì)量降低，甚至暴聚。本實(shí)驗(yàn)引發(fā)體系在助引發(fā)劑的協(xié)同作用下，具有很高的引發(fā)活性，在較低起始溫度下即可引發(fā)AM聚合。由于受到體系中反應(yīng)物溶解度的影響，引發(fā)最低溫度為15℃左右。由圖5a可知，隨著引發(fā)溫度的上升，引發(fā)劑分解成自由基的速率加快，且當(dāng)引發(fā)溫度超過20℃后，反應(yīng)速率增加明顯加快且到達(dá)最高溫度值不斷升高。由圖5b可以看出，當(dāng)引發(fā)溫度超過20℃后，由于鏈終止速率、鏈轉(zhuǎn)移速率增加，分子量急劇下降。實(shí)驗(yàn)選擇15℃為適宜引發(fā)溫度。

3 結(jié) 論

本文采用均聚共水解法制備HPAM中，β－二酮與多價(jià)金屬離子配位作為助引發(fā)劑加速體系，有利于制備溶解性好的HPAM，并確定了適宜的工藝參數(shù)，即單體、引發(fā)劑、配位的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%、0.005%、0.05%，pH 值為10.5，引發(fā)溫度為15℃，水解溫度90℃，水解時(shí)間為4h時(shí)，得到水解度為25%左右，分子量為1 900×104以上的高分子量速溶型陰離子HPAM。

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