鈰摻雜納米二氧化鈦可見光光催化降解苯酚性能

陳秋強，謝宏琴，周 文，陳際帆，黃 灝，曾沼漢，李曉敏

（1東莞市環(huán)境保護監(jiān)測站，廣東 東莞 523009；2廣東省環(huán)境技術(shù)中心，廣東 廣州 510630）

研究開發(fā)

鈰摻雜納米二氧化鈦可見光光催化降解苯酚性能

陳秋強1，謝宏琴1，周 文1，陳際帆2，黃 灝1，曾沼漢1，李曉敏1

（1東莞市環(huán)境保護監(jiān)測站，廣東 東莞 523009；2廣東省環(huán)境技術(shù)中心，廣東 廣州 510630）

采用Ce(NO3)3摻雜改性后的納米TiO2粉末作為光催化劑（Ce-TiO2），研究了Ce-TiO2在可見光條件下光催化降解苯酚的過程，考察了Ce摻雜量、焙燒溫度、焙燒時間、pH值以及催化劑用量等因素對苯酚溶液光催化降解過程的影響。結(jié)果表明：可見光照射下，當(dāng)Ce摻雜量為1.00 %、焙燒溫度為700 ℃、焙燒時間為3 h、反應(yīng)溶液pH值為5、催化劑投加量為1.0 g/L時，苯酚的去除率達(dá)到最佳，為35.8%。

納米TiO2；Ce摻雜；可見光；苯酚

自1976年Cary等發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，具有光催化作用的 TiO2可使難降解有機化合物多氯聯(lián)苯脫氯以來，納米TiO2由于具有化學(xué)穩(wěn)定、無毒及光催化活性好的特點，已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥廢水、含油廢水等各種廢水的處理[1-2]。然而，純納米TiO2的不足是禁帶較寬（3.2 eV），僅僅能吸收整個太陽光譜中不到5%的紫外光，太陽能利用率很低，不利于實際應(yīng)用。為了利用太陽光，開發(fā)具有可見光響應(yīng)的催化劑是非常必要的。因此，對 TiO2進行改性日益受到人們的關(guān)注。稀土金屬摻雜是TiO2獲得可見光催化活性的一個重要途徑。如人們對TiO2進行稀土元素?fù)诫s改性研究，以拓寬 TiO2的光譜響應(yīng)范圍，把吸收帶紅移至可見光區(qū)，使其具有可見光催化活性[3-7]。Xu 等[8]認(rèn)為用 La3+、Ce3+等對TiO2摻雜后，在極大提高吸附性能的同時，有效抑制了電子-空穴的復(fù)合并使吸收波長紅移至可見光區(qū)。井立強等[9]用溶膠-凝膠法制備純的和摻雜不同量Ce的TiO2介孔復(fù)合材料時發(fā)現(xiàn)，摻雜不同量（摩爾分?jǐn)?shù)）的Ce-TiO2介孔復(fù)合材料光催化降解苯酚效率大于純的TiO2。

苯酚是地面水源水中最典型的一類有機污染物，廣泛存在于鋼鐵、石油化工、塑料、合成纖維及城市煤氣等行業(yè)廢水中，進入水體后，氯化消毒時會產(chǎn)生氯酚、三鹵甲烷等多種消毒副產(chǎn)物，對環(huán)境污染嚴(yán)重，極大危害人體健康[10]。本文通過 Ce摻雜改性 TiO2，制備 Ce-TiO2催化劑，以苯酚為模型污染物，采用可見光為光源，用合成的催化劑進行了光催化降解實驗，以探索提高含酚廢水降解效率的有效途徑。

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器及試劑

UV-2450紫外可見分光光度計，日本島津；TOC-V分析儀，日本島津。

環(huán)己烷，分析純，韓國 LG；聚乙二醇辛基苯基醚，分析純，北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司；Ce(NO3)3·6H2O，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鈦酸丁酯，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；苯酚，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；正己醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

制備Ce-TiO2的操作如下：將210 m L環(huán)己烷、51 m L聚乙二醇辛基苯基醚、39 m L正己醇在激烈攪拌下混合均勻，然后緩慢加入Ce(NO3)3溶液，攪拌30 min，制得分布均一、透明的微乳液。在此微乳液中，保持n(H2O)/n(聚乙二醇辛基苯基醚)值為8。然后滴入一定量鈦酸丁酯于微乳液中，直到W（[H2O]/[鈦酸丁酯]+[Ce(NO3)3]）值為8，恒溫60 ℃攪拌24 h。離心分離并用無水乙醇洗滌4～5次，103℃下干燥24 h，然后置于一定的溫度下鍛燒3 h，最后研磨過200目篩即得所制備的樣品。

1.3 光催化實驗

反應(yīng)裝置見圖1，反應(yīng)光源為250 W鹵鎢燈，鹵鎢燈發(fā)出光通過濾光片濾去λ＜420 nm的光，以保證反應(yīng)只在可見光區(qū)激發(fā)條件下進行。將配制好的200 m L濃度為100 mg/L的苯酚置于夾套玻璃杯中，以保持反應(yīng)體系的溫度在（30±0.5）℃。調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后加入一定量的Ce-TiO2催化劑，用磁力攪拌器攪拌均勻。每隔30 m in取一次樣，取出溶液經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾，用TOC分析儀測定苯酚溶液的TOC。苯酚溶液的TOC去除率的計算公式見式（1）。

圖1 實驗光催化反應(yīng)裝置

圖2 苯酚溶液在可見光照射下的UV-Vis光譜圖

圖3 苯酚溶液在可見光照射下TOC變化圖

式中，E表示苯酚溶液TOC的去除率；TOC0表示苯酚溶液光催化降解前的TOC濃度，mg/L；TOCt表示經(jīng)過t時降解后的TOC濃度，mg/L。

用UV-2450紫外可見分光光度計和TOC-V分析儀對可見光照射下苯酚溶液進行掃描，得出苯酚溶液的光吸收曲線。由圖2和圖3可知，苯酚溶液僅在可見光條件下基本上沒有被降解，具有較強的抗光敏性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的光催化性能

2.1.1 Ce摻雜量對催化劑降解性能的影響

由圖4所示，Ce的摻雜使得Ce-TiO2顯示良好的可見光催化活性。對于摻雜Ce 的納米Ce-TiO2，Ce摻雜量在0.01%～1.00%時，其光催化性能隨摻雜量的增加而提高，當(dāng)Ce摻雜量為1.00%時，光催化降解苯酚的性能最好。這主要是由于摻雜 Ce擴散進入TiO2晶格后會引起較大的晶格畸變和膨脹，這種晶格畸變或膨脹為逃離晶格的氧原子和吸附的?O2

－提供額外的空穴和電子捕獲途徑，從而提高了Ce-TiO2催化劑的活性[11-12]。Ce-TiO2催化降解苯酚主要通過激發(fā)態(tài)的苯酚的電子轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)，苯酚吸收可見光生成激發(fā)態(tài)的苯酚（記為phenol*），然后phenol*將電子注入Ce-TiO2的導(dǎo)帶（CB）后變成陽離子自由基phenol*－，再降解生成中間產(chǎn)物，其主要反應(yīng)見式（2）～式（5）[13]。

然而隨著 Ce摻雜量的繼續(xù)增加，覆蓋在Ce-TiO2表面的Ce離子不利于電子-空穴對的分離，因而較多的摻雜反而降低了納米Ce-TiO2光催化降解苯酚的性能。

2.1.2 催化劑鍛燒溫度對降解性能的影響

Ce-TiO2的光催化活性隨焙燒溫度的升高逐步提高，當(dāng)焙燒溫度升高到600 ℃時，其光催化活性達(dá)到最高；焙燒溫度繼續(xù)升高，達(dá)到 700 ℃時Ce-TiO2光催化活性急劇下降，見圖5。這主要是由于溫度過高時，Ce-TiO2的晶格被破壞，從而導(dǎo)致催化能力下降。因此得出最佳焙燒溫度為600 ℃。

圖4 Ce摻雜量對Ce-TiO2催化降解苯酚的影響

圖5 不同焙燒溫度對Ce-TiO2光催化活性的影響

2.1.3 焙燒時間對催化劑降解性能的影響

隨著焙燒時間的增加，催化劑的活性也逐漸增大。當(dāng)焙燒時間為3 h 時，催化劑活性達(dá)到最大，見圖6。但焙燒時間太長，Ce-TiO2顆粒易產(chǎn)生團聚，使光催化劑的平均粒徑增大，光催化劑的比表面積迅速減小，導(dǎo)致催化活性降低。

2.1.4 催化劑投加量對降解性能的影響

由于增大催化劑Ce-TiO2的投加量意味著提供了更大的反應(yīng)界面，因此在一定范圍內(nèi)增大催化劑的量，苯酚的TOC去除率亦有所提高。由圖7可以看到，當(dāng)催化劑投加量為1.0g/L時，TOC的去除率達(dá)到最佳，為35.8%。不過當(dāng)Ce-TiO2濃度過高時，由于Ce-TiO2在反應(yīng)溶液內(nèi)分布過飽和，各微粒間互相遮蔽光線，且易造成顆粒對可見光的散射，從而降低了Ce-TiO2對苯酚溶液的光催化效率。

圖6 不同焙燒時間對Ce-TiO2光催化活性的影響

圖7 不同Ce-TiO2用量對苯酚降解效果的影響

圖8 苯酚溶液pH值對Ce-TiO2催化活性的影響

2.1.5 反應(yīng)溶液初始pH值對降解性能的影響

苯酚反應(yīng)溶液初始pH值對降解過程有較大的影響。隨著pH值的增大，苯酚TOC去除率增大；pH值為5時，去除率最大，隨后去除率又下降，見圖8。這主要是因為pH值過高或過低，的生成會受到抑制。

2.2 催化劑的穩(wěn)定性

為了驗證Ce-TiO2催化劑的穩(wěn)定性，進行了光催化降解苯酚的循環(huán)利用實驗。做每一個循環(huán)之前將上一循環(huán)的反應(yīng)物通過高速離心機以5000 r/min使 Ce-TiO2催化劑與溶液分離，并置于烘箱中 103℃干燥。按照1.3節(jié)的實驗步驟進行下一個循環(huán)的反應(yīng)，結(jié)果見圖9。由圖9可見，重復(fù)利用的Ce-TiO2催化劑降解苯酚的效率基本沒有下降，TOC去除率仍能達(dá)到35%。

3 結(jié) 論

（1）Ce的摻雜使得Ce-TiO2顯示良好的可見光催化活性，當(dāng) Ce摻雜量為 1.00%，焙燒溫度為600 ℃，焙燒時間為3 h 時，光催化降解苯酚的性能最好。

（2）催化劑用量對反應(yīng)有影響，用量為1.0 g/L的Ce最佳摻雜量的納米Ce-TiO2具有較高的光催化活性。

（3）苯酚水溶液在pH=7時，Ce-TiO2光催化降解效果最好，強酸和強堿條件均不利于苯酚的降解。

圖9 Ce-TiO2催化劑的循環(huán)利用對苯酚降解的影響

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Study on the performance of photocatalytic degradation of phenol using cerium doped nano-TiO2under visible irradiation

CHEN Qiuqiang1，XIE Hongqin1，ZHOU Wen1，CHEN Jifan2，HUANG Hao1，ZENG Shaohan1，LI Xiaomin1
（1Dongguan Environment Protection Monitoring Station，Dongguan 523009，Guangdong，China；2Guangdong Environment Technology Center，Guangzhou 510630，Guangdong，China）

M ineralization of phenol was investigated under visible light irradiation by using the catalyst cerium doped nano-TiO2（named as Ce-TiO2）. Degradation of phenol in different reaction systems was discussed，and the influences of reaction conditions，such as phenol concentration，solution pH，catalyst dosage and reaction temperature were also evaluated. The catalytic results showed that 35.8% TOC removal of phenol were achieved under visible irradiation at a reaction condition of cerium doped amount of 1.00%，calcination temperature at 700 ℃，calcination time for 3 h，pH 5 and 1.0 g/L catalyst dosage.

nano-TiO2；cerium doped；visible light irradiation；phenol

TQ 523.59

A

1000–6613（2012）05–1043–04

2011-12-17；修改稿日期：2012-01-05。

2010年東莞市高等院?？蒲袡C構(gòu)科技計劃重點項目（201010810101）。

及聯(lián)系人：陳秋強（1984—），男，助理工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測及技術(shù)工作。E-mail chenqu528@yahoo.com.cn。