殼聚糖/木質(zhì)纖維素共混纖維的研究

徐 德 增, 李 丹, 徐 磊

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

纖維素是自然界中儲(chǔ)量豐富性能優(yōu)良的天然高分子材料。由于纖維素難以熔融,并且難溶解于普通溶劑,因此纖維素的加工始終沒有什么突破。近年來,隨著離子液體的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用,有效地解決了纖維素加工困難的問題[1]。[Bmim]Cl的首次使用在2002年,Swatloski等[2]發(fā)現(xiàn)纖維素?zé)o需活化可以直接溶解在 [Bmim]Cl離子液體中。木質(zhì)纖維素是天然可再生木材經(jīng)過化學(xué)處理、機(jī)械法加工得到的絮狀纖維物質(zhì),廣泛應(yīng)用于混凝土砂漿、木漿海綿等領(lǐng)域。木質(zhì)纖維素同樣存在著加工困難的問題,木質(zhì)纖維素的生理結(jié)構(gòu)使得在加工木質(zhì)纖維素時(shí)需要對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行一定的破壞,增加纖維素的可接觸性和反應(yīng)活性。經(jīng)過一定的處理,木質(zhì)纖維素可以很好地溶解于離子液體[Bmim]Cl中[3-4]。

殼聚糖這種天然高分子具有生物官能性和相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能,自1859年法國人Rouget首先得到殼聚糖后被各行各業(yè)廣泛關(guān)注。經(jīng)過處理后殼聚糖可制成纖維和膜等材料,廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域[5]。殼聚糖與纖維素在結(jié)構(gòu)和組成上都很相似,近些年,人們通過各種辦法將殼聚糖與纖維素混合[6-9],賦予纖維素纖維新的功能性。本文選用木質(zhì)纖維素為原料,用離子液體[Bmim]Cl溶解木質(zhì)纖維素,并將殼聚糖與木質(zhì)纖維素共混加工,探討了共混纖維的各項(xiàng)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

木質(zhì)纖維素,DP620；殼聚糖,脫乙酰度74.2%,大連甲殼素廠產(chǎn)；N-甲基咪唑,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)公司；氯代正丁烷,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氧化鈉,分析純,上海市化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 離子液體的制備

將N-甲基咪唑裝入三口燒瓶中,緩慢滴加氯代正丁烷,反應(yīng)體系內(nèi)N-甲基咪唑與氯代正丁烷的摩爾比為1∶1.2。70 ℃下加熱攪拌48 h。得到黏稠液體,冷卻后用乙醚洗滌,充分干燥。

1.2.2 共混纖維的制備

將木質(zhì)纖維素放入25%的NaOH溶液中浸泡活化一定時(shí)間[10]。用蒸餾水洗滌至中性,烘干備用。取一定量的活化后的木質(zhì)纖維素,放入盛有離子液體的三口燒瓶中,加熱攪拌直至全部溶解,放入殼聚糖繼續(xù)攪拌,使殼聚糖充分分散在木質(zhì)纖維素溶液中。使用自制的濕法紡絲機(jī)進(jìn)行濕法紡絲,經(jīng)拉伸,卷繞制得殼聚糖/木質(zhì)纖維素共混纖維。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 XRD測(cè)試

采用D/max-3B X射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射測(cè)試。

1.3.2 紅外光譜測(cè)定

采用美國鉑金埃爾默公司產(chǎn)Spectrum One-B 型傅里葉變換紅外光譜儀。制樣方法:將待測(cè)樣品的細(xì)粉均勻地分散在堿金屬鹵化物中壓成薄片。

1.3.3 SEM測(cè)試

采用JEOL JSM-6460LV掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)。將樣品表面噴金,觀察絲條表面形貌。

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試

用萊州市電子儀器有限公司產(chǎn)LLY-06電子單纖維強(qiáng)力儀分別測(cè)量不同殼聚糖含量的共混纖維的斷裂強(qiáng)度。測(cè)量參數(shù):預(yù)加張力 0.05 cN,夾持長(zhǎng)度 10 mm,速度 20 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為木質(zhì)纖維素、活化后的木質(zhì)纖維素及在離子液體溶解再生后的木質(zhì)纖維素的XRD曲線。木質(zhì)纖維素在14.84°、15.76°、22.26°出現(xiàn)衍射峰,屬于纖維素Ⅰ型；經(jīng)NaOH活化后,14.84°和22.26°處的峰強(qiáng)明顯降低,屬于纖維素Ⅱ型。由離子液體溶解后得到的再生木質(zhì)纖維素,在 11.98°、19.86°、21.76°出現(xiàn)衍射峰,衍射峰明顯小于未處理的纖維素,且峰型略寬,這說明NaOH活化后木質(zhì)纖維素的結(jié)晶規(guī)整性變差,相對(duì)結(jié)晶度降低,晶型從纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ。通過活化促進(jìn)木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的破壞,并促進(jìn)了木質(zhì)纖維素在離子液體中的溶解。

(a) 木質(zhì)纖維素

(b) 活化后的木質(zhì)纖維素

(c) 再生纖維素

圖1 木質(zhì)纖維素、活化后的纖維素、再生木質(zhì)纖維素的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of untreated, activated and regeneration lignocellulose

2.2 FT-IR分析

通過紅外光譜對(duì)原料、中間產(chǎn)物以及產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(見圖2)。其中895 cm-1是β-D-葡萄糖基的一個(gè)基本特性峰。3 340,2 890和1 160 cm-1處的吸收峰分別歸屬于纖維素分子中—OH和—CH的伸縮振動(dòng)及C—O—C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。處理前后的3條譜線出峰位置基本一樣,沒有新物質(zhì)的特征峰出現(xiàn),說明纖維素在離子液體中為直接物理溶解,并未發(fā)生衍生化反應(yīng)。經(jīng)過堿處理的木質(zhì)纖維素和經(jīng)離子液體溶解后再生木質(zhì)纖維素都含有原木質(zhì)纖維素的特征峰,但在3 400 cm-1附近峰形都向高波區(qū)有所偏移,表明氫鍵作用削弱。由此也證明了堿處理過的木質(zhì)纖維素更容易被溶解。

(a)未處理的木質(zhì)纖維素; (b)活化后的纖維素; (c)再生木質(zhì)纖維素纖維

圖2 未處理、活化后以及再生木質(zhì)纖維素的FT-IR圖

Fig.2 Infrared spectrum of untreated, activated and regeneration lignocellulose

(a)再生木質(zhì)纖維素纖維; (b)殼聚糖; (c)殼聚糖/木質(zhì)纖維素共混纖維

圖3 再生纖維素、殼聚糖以及殼聚糖/木質(zhì)纖維素共混纖維的FT-IR圖

Fig.3 Infrared spectrum of regeneration lignocellulose, chitosan and chitosan/ lignocellulose blend fiber

2.3 共混纖維的力學(xué)性能

材料的力學(xué)性能是材料使用中的重要因素,如表1所示,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),殼聚糖的加入對(duì)殼聚糖/木質(zhì)纖維素共混纖維的力學(xué)性能影響很大,隨著殼聚糖加入量的增大,斷裂強(qiáng)度逐漸降低。纖維的強(qiáng)度主要取決于非晶區(qū)的取向度[8]。隨著結(jié)晶度的提高,分子鏈間的相互作用增大,從而纖維的強(qiáng)度增加,殼聚糖的加入影響了纖維素纖維的取向和結(jié)晶,使得殼聚糖/木質(zhì)纖維素共混纖維的強(qiáng)度有所降低。

表1 殼聚糖/木質(zhì)纖維素共混纖維的斷裂強(qiáng)度

Tab.1 Tensile strength of chitosan/lignocellulose blend fiber

w(殼聚糖)/%016.6730405060斷裂強(qiáng)度/(cN5dtex-1)1.8721.6511.2921.2851.2761.255

2.4 SEM分析

圖4是纖維素纖維和共混纖維的SEM圖,通過放大不同的倍數(shù),可以清楚地觀察到材料的表面形態(tài)的變化。從圖中可以看出,純纖維素絲體表面平整光滑,而添加殼聚糖后的再生纖維素纖維絲體表面出現(xiàn)明顯的溝槽,且溝槽大致呈縱向延伸,絲體表面部分出現(xiàn)凹陷,表明殼聚糖的添加影響了纖維表面形貌。純纖維素纖維中,纖維素大分子鏈間排列規(guī)整,材料表面也比較平滑,結(jié)晶度高,有著較高的強(qiáng)度。當(dāng)加入殼聚糖后,纖維素與殼聚糖無法完全相容,形成微觀的團(tuán)聚,由于紡絲過程中的擠壓,導(dǎo)致殼聚糖與纖維素分別形成彼此交錯(cuò)、縱向延伸、表面凸凹不平的微觀形貌,相應(yīng)的斷裂強(qiáng)度也較低。

圖4 木質(zhì)纖維素、共混纖維的SEM圖像

Fig.4 SEM of lignocellulose fiber and chitosan/lignocellulose blend fiber

3 結(jié) 論

以離子液體[Bmim]Cl為溶劑,實(shí)現(xiàn)了殼聚糖與木質(zhì)纖維素共混加工,制得了殼聚糖/木質(zhì)纖維素共混纖維,通過NaOH活化使得木質(zhì)纖維素更易溶解于離子液體,實(shí)驗(yàn)所用的殼聚糖無法完全溶解于離子液體,與木質(zhì)纖維素形成均相溶液。殼聚糖的加入導(dǎo)致纖維的取向度和結(jié)晶度的下降,導(dǎo)致強(qiáng)度的降低。因此如何提高木質(zhì)纖維素與殼聚糖之間的相容性并改善材料的力學(xué)性能還有待進(jìn)一步研究。

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