封裝PCM陶瓷儲熱材料的性能

冷光輝，吳建鋒，徐曉虹

（1中國科學院過程工程研究所，北京 100190；2武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070）

目前主要的儲熱材料為熔融鹽、混凝土、巖石、油、有機高分子材料等[1-6]，但這些儲熱材料大多存在一些缺陷。如熔融鹽易泄漏、高腐蝕性、使用壽命和耐高溫性能均較差[7]；混凝土的儲熱密度較低，經(jīng)過高溫熱沖擊后容易出現(xiàn)粉末化的現(xiàn)象；巖石類儲熱材料受到自身天然條件的限制，性能和形狀不可控；油和有機高分子材料作為儲熱材料，容易老化失效，且使用溫度較低；陶瓷儲熱材料由于耐高溫、耐腐蝕、原料來源廣泛、價格低廉的特點逐漸受到國內外學者的關注，但陶瓷材料自身的比熱容有限，單純的提高陶瓷顯熱儲熱密度較困難，通常采用與相變材料復合的方法實現(xiàn)顯熱-潛熱的結合。從20世紀80年代產(chǎn)生陶瓷基復合相變儲能材料這種新概念以來，各國在競相開發(fā)之，其中美國、中國、德國已經(jīng)取得了明顯的進展。20世紀90年代初，德國Gluck等 和Hahne等 利用Na2SO4/SiO2制成高溫儲熱磚，含20%無機鹽（質量分數(shù)）的陶瓷體比相同體積的純陶瓷，其儲熱量可提高2.5倍。20世紀90年代中后期，德國Steiner等[10]、Schwerin等[11]制成使用溫度為150～450 ℃的NaNO3-NaNO2/MgO中溫蓄熱磚，經(jīng)DSC測定其潛熱為42.6 kJ/kg。進入21世紀，Nomura等[12]利用赤藻糖醇（erythritol）為相變材料，膨脹珍珠巖（EP）、硅藻土（DE）及γ-Al2O3多孔陶瓷為載體，采用真空自發(fā)浸滲方法，制備無機鹽/陶瓷基復合相變儲能材料。張興雪等[13]采用粉末燒結工藝將相變材料 Na2CO3和基體材料MgO使用黏結劑Bi2O3進行復合，制成Na2CO3/MgO復合相變儲熱材料，此儲熱材料具有儲熱密度高的特點，能夠實現(xiàn)高溫儲熱（843.6～836.4 ℃）。黃金等[14]使用 Na2SO4/SiO2制備了復合相變儲能材料。相變溫度在 882 ℃附近，儲能密度為 220～240 kJ/kg。目前PCM 與陶瓷基體復合儲熱材料主要采用混合燒結和浸滲法，這兩種方法存在一些問題，例如：①在采用混合燒結工藝時，陶瓷基體的燒結溫度與無機鹽或共晶鹽等相變材料的熔點和氣化溫度點存在矛盾；②融鹽與基體混合燒結時因融鹽的流動而導致其偏聚或在某局部區(qū)域富集，這也將會影響到復合儲能材料的力學和熱物理性能；③ 采用浸滲法復合時，主要靠陶瓷基體多孔材料的毛細原理進行吸附，對陶瓷基體材料的孔隙率要求較高，其吸附的量有限，且其孔為開口結構，PCM仍與空氣接觸，影響其壽命。

基于以上原因，本工作試圖利用紅柱石陶瓷材料耐高溫、耐腐蝕、高溫體積穩(wěn)定性好及高強度[15-16]的特點，通過原位生成堇青石技術結合紅柱石研制出耐高溫、抗熱震性能好、結構穩(wěn)定、使用壽命長的高溫陶瓷儲熱材料，并在其中封裝PCM，制備出顯熱-潛熱相結合的復合儲熱材料。本研究先制備好高溫性能優(yōu)良的紅柱石蜂窩陶瓷基體材料，將陶瓷基體制備成蜂窩狀，再在部分蜂窩孔中封裝PCM，實現(xiàn)復合的儲熱方式，避免了采用混合燒結法和浸漬法存在的各種缺點。

1 實 驗

1.1 陶瓷基體材料的制備

為使相變材料（PCM）安全封裝在蜂窩陶瓷基體材料中，需要制備耐高溫、耐腐蝕、抗熱震性能優(yōu)良、強度較高的蜂窩陶瓷，本研究以熱物理性能優(yōu)良的高溫陶瓷原料紅柱石為主要原料，采用原位生成堇青石技術結合紅柱石，制備高溫性能優(yōu)良的莫來石-堇青石質蜂窩陶瓷。設計配方（質量分數(shù)）為紅柱石70%、桂廣滑石13%、星子高嶺土13%、γ-Al2O34%。各原料的化學組成見表1，蜂窩陶瓷制備工藝為：按配方配料、混合，球磨過250目篩，加入黏結劑、塑化劑、潤滑劑混煉，陳腐24 h，擠出成型，微波定型，紅外干燥，燒成，燒成溫度為1400 ℃，制備的紅柱石蜂窩陶瓷性能見表2。

1.2 PCM的封裝

為使 PCM 安全地封裝在蜂窩陶瓷中，需制備特制的封裝劑，制備方法是在蜂窩陶瓷基體材料粉末中加入低熔點的高溫熔劑（熔點950 ℃），使封裝劑迅速熔融與基體材料黏結。選取具有代表性的兩種PCM，分別為高熔點的K2SO4（熔點為1074 ℃）和腐蝕性較大的氯鹽NaCl（熔點810 ℃）進行封裝。封裝方法：采用兩段式快速燒結的方法封裝，先將封裝劑制成泥狀料，涂覆在需要封裝的蜂窩陶瓷孔的一端孔口，（隔一個孔封堵一個，確保1/2數(shù)量的孔作為通孔與傳熱介質進行換熱，剩下1/2數(shù)量的孔封裝PCM）；然后在升溫速率10 ℃/min下快速加熱到1120 ℃，保溫15 min使其凝固，冷卻后，分別裝入質量分數(shù)20%的 K2SO4和 16%的 NaCl，填入 PCM 時，再將蜂窩孔的另一端孔口以同樣方法瞬間高溫封口。

表1 原料的化學組成（質量分數(shù)）Table 1 The chemical composition of raw materials 單位：%

表2 蜂窩陶瓷的主要參數(shù)和性能Table 2 The main parameter and performance index of honeycomb ceramic

1.3 性能與結構表征

根據(jù)阿基米德原理，采用靜力稱重法測定燒成樣品的吸水率、體積密度。采用日本真空理工株式會社生產(chǎn)的TC-7000激光熱常數(shù)測試儀測試樣品的比熱容和導熱系數(shù)。采用深圳瑞格爾公司生產(chǎn)的微機控制電子萬能試驗機REGER-4100測試樣品的強度。日本產(chǎn)JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡檢測封裝劑與蜂窩陶瓷基質材料結合樣品的結合性及熱震30次后二者結合情況（熱震條件：1100 ℃～室溫，風冷）。采用德國Netzsch STA49C型綜合熱分析儀（TG-DTA）測試PCM的相變潛熱。采用日本電子（JEOL）公司生產(chǎn)的 JXA-8800R型電子探針對PCM與陶瓷基體的相適應性進行了測試和分析，測試條件為加速電壓1～50 kV，元素分析范圍5B～92U，二次電子圖像分辨率7 nm，探針電流10～15 A。PCM與其它材料復合時，往往會腐蝕其它材料，導致其強度損失過大使其失效。本實驗測試了 PCM對陶瓷基體材料力學性能的影響。將抗折強度試條和PCM共同放在坩堝中，然后加熱到PCM的相變溫度點附近（如與NaCl復合時，加熱到810 ℃；與K2SO4復合時加熱到1080 ℃）分別保溫12 h、24 h、48 h，冷卻后測試抗折強度。

2 結果與討論

圖1為封裝劑與陶瓷基體結合斷面的SEM形貌圖。從圖1可以看出，封裝劑與基體材料存在明顯差異，這是由于高溫熔劑的存在，其在高溫時形成液相，加速混在封裝劑中基體材料玻璃相的熔融，使封裝劑形成液相較多的高溫熔融體，冷卻后形成新的結構。雖然封裝劑與基體材料微觀結構存在差異，但二者結合緊密，形成分子間的結合，以保證PCM不會泄漏。圖2為封裝劑與基體結合后的樣品經(jīng)30次熱震實驗后的SEM微觀結構圖。由圖2可見，基體材料與封裝劑結合依然緊密，未出現(xiàn)封裝劑分層和脫離的現(xiàn)象，且經(jīng)過多次熱震后，封裝劑致密度有了一定的提高，這是因為封裝劑中的高溫熔劑在不斷的加熱過程中，產(chǎn)生了黏性流動，填充氣孔，促進了結合層的進一步擴展，過渡更平緩。同時，經(jīng)過1100 ℃連續(xù)不斷的熱沖擊，給封裝劑中的晶粒長大的動力和能量，而高溫熔劑在950 ℃便產(chǎn)生液相，在液相環(huán)境下，晶粒更容易生長。不斷生長的晶體持續(xù)滲透到封裝劑和基體中，形成“楔子”起到鉚接的作用。同時經(jīng)過熱沖擊后，封裝劑的某些成分滲透到基質材料的表層中，基質材料的某些成分也會擴散到封裝劑中，熔解到封裝劑中，如玻璃相中堇青石分解產(chǎn)生的Mg2+、SiO2。通過熔解與擴散的作用，滲透到結合層中，封裝劑中的成分也向結合層滲透，結合層的化學組成和物理性質介于基質材料和封裝劑之間，結合層過渡更平緩后，有助于因膨脹系數(shù)不同引起的應力釋放，進一步優(yōu)化過渡層結構，改善性能。以上結果表明封裝劑能與陶瓷基體材料結合緊密，能將 PCM 安全地封裝在陶瓷基體中。

圖1 封裝劑與陶瓷基體結合的樣品斷面SEM圖Fig.1 SEM micrographs of the fracture surfaces of intermediate layer of package agent and the ceramic

圖2 封裝劑與基體結合樣品熱震30次斷面SEM圖Fig.2 SEM micrographs of the fracture surfaces of the intermediate layer of package agent and the ceramic with 30 times thermal shock tests

2.1 PCM對陶瓷樣品力學性能的影響

表3為陶瓷樣品經(jīng)PCM腐蝕不同時間的抗折強度和強度損失率，從表3中可以看出，抗折強度損失率并沒有隨腐蝕時間的延長而增大，且所有試樣的抗折強度變化率均不大。Butt等[17]在研究碳化硅管道材料試樣暴露在注射硅酸鈉/水溶液的燃燒火焰中的腐蝕情況時得出，腐蝕最初的反應物會堵塞氣孔，防止樣品被進一步腐蝕，從而避免強度進一步降低。因此，本研究中抗折強度損失率不會隨腐蝕時間的增加而變大，說明最初進入樣品氣孔或毛細孔的PCM會阻礙PCM的進一步進入，且樣品大多為閉氣孔，PCM更不容易進入樣品中。EPMA分析表面 PCM 與陶瓷基體材料基本不發(fā)生化學反應。因此，過長時間腐蝕不會對樣品的抗折強度造成很大的影響。

表3 不同PCM腐蝕后及其樣品的抗折強度及其損失率Table 3 The bending strength and bending strength loss of the samples

2.2 陶瓷基體材料與PCM的相適應性

封裝PCM的蜂窩陶瓷經(jīng)過10次、50次、100次冷熱循環(huán)后，PCM沒有泄漏，在進行冷熱循環(huán)時，將復合儲熱材料加熱到 PCM 相變溫度點附近，然后風冷到室溫，再加熱、風冷，如此反復。由于陶瓷基體中有毛細孔的存在，部分K2SO4和NaCl進入陶瓷基體的氣孔中。本實驗采用 EPMA測試方法，測試了PCM與陶瓷基體的適應性。

2.2.1 K2SO4與陶瓷基體適應性分析

圖3為K2SO4與陶瓷基體結合層的元素面掃描圖和二次電子像。由圖3可見K2SO4與陶瓷基體材料接觸面的界限清晰，其中S、K元素與陶瓷基體材料有明顯的分界，說明K2SO4沒有向陶瓷基體中有很深的滲透。由圖 4線掃描圖中可以看出，從K2SO4到陶瓷基體之間存在40 μm左右的過渡層，該層為K2SO4向陶瓷基體中的滲透層。K2SO4層和陶瓷基體層的線掃描和元素面掃描分布均可以證明，二者并沒有相互滲透和擴散。陶瓷基體層中Al、Si、O、Mg、Zr分布較均勻。

圖3 樣品中結合層的斷面二次電子像及元素面分布Fig.3 Secondary electron image and elements distribution of intermediate layer

圖5為K2SO4與陶瓷結合層給定點掃描，表4為對給定點成分分析的結果，結果表明指定點1的成分為K2SO4，點2為K2SO4向陶瓷基體中的滲透層中的一點，主要是莫來石的成分，但有元素K、S存在，說明K2SO4滲透到陶瓷基體材料的莫來石中可能發(fā)生了輕微的化學反應。點3為陶瓷基體材料的堇青石，沒有發(fā)現(xiàn)K2SO4，說明K2SO4熔鹽并未向陶瓷基體材料中進一步滲透，也沒有發(fā)生化學反應。點4為硅酸鋯，也沒有發(fā)現(xiàn)K2SO4。以上分析說明K2SO4與陶瓷基體主要是物理接觸，并未產(chǎn)生成分互相滲透、且沒有發(fā)生強烈化學反應的現(xiàn)象。雖有K2SO4滲透到陶瓷基體中，但滲透層形成后，形成隔離膜，會阻止K2SO4進一步向陶瓷基體中滲透。

圖4 樣品結合層的斷面二次電子像及元素線分布Fig.4 The secondary electron morphology and the elements line distribution of the fractured surface of intermediate layer

2.2.2 NaCl與陶瓷基體適應性分析

圖6顯示了樣品中結合層的斷面二次電子像及元素面分布。由圖6可見NaCl有向陶瓷基體中滲透的現(xiàn)象發(fā)生，特別是通過毛細孔進入到氣孔中，但陶瓷基體的微觀形貌和晶體結構沒有發(fā)生變化。Al、Si、O、Mg、Zr等元素在陶瓷基體部分中均勻分布，且出現(xiàn)的區(qū)域基本相同，說明陶瓷基體中均勻分布著莫來石、堇青石、硅酸鋯。但陶瓷基體氣孔部分分布著Na、Cl元素，說明NaCl熔融后通過毛細孔進入到陶瓷基體的氣孔中。

圖5 樣品中結合層的定點掃描Fig.5 Back-scattered electron image of intermediate layer

表4 圖5指定點的成分分析（質量分數(shù)）Table 4 Analyze elements at the given point in Fig.5 單位：%

圖6 樣品中結合層的斷面二次電子像及元素面分布Fig.6 Secondary electron image and elements distribution of intermediate layer

圖7顯示了樣品的斷面二次電子像及元素線分布。由元素線分布可見，陶瓷基質材料和 NaCl的成分在各自的區(qū)域內分布，其中只有 Na、Cl元素出現(xiàn)的區(qū)域約有200 μm，NaCl與陶瓷基體成分共同出現(xiàn)的區(qū)域大約有600 μm，過了該區(qū)域后，陶瓷基體區(qū)沒有Na、Cl等元素分布。說明NaCl向陶瓷基體中滲透了約 600 μm，由上文分析可知，該滲透層沒有發(fā)生強烈的化學反應，二者主要是物理結合。

圖7 樣品結合層的斷面二次電子像及元素線分布Fig.7 The secondary electron morphology and the elements line distribution of the fractured surface of intermediate layer

圖8、圖9為NaCl與陶瓷基體結合層定點掃描分析，分析結果見表5。由圖8可見NaCl已完全結晶，晶體形貌完整，點1分析結果顯示為NaCl。陶瓷基體的微觀結構形貌（圖 9）也保持原有的均勻一致，晶體結構沒有被破壞，對陶瓷基體中的幾個晶體進行定點分析后發(fā)現(xiàn)，點2為堇青石晶體，點3為典型的紅柱石轉變成的莫來石結構，點4為硅酸鋯。以上分析說明，NaCl與陶瓷基質材料復合時存在滲透區(qū)，陶瓷基體材料的晶體結構和成分保持+ 1完整，說明基質材料抵抗NaCl熔鹽腐蝕的性能好。

圖8 NaCl層的定點分析Fig.8 Analysis elements at the given point of NaCl layer

圖9 陶瓷層的定點分析Fig.9 Analysis elements at the given point of ceramic layer

表5 圖8和圖9中指定區(qū)域的成分分析表（質量分數(shù)）Table 5 Analyze elements at the given area in

2.4 復合儲熱密度

儲熱密度是評價顯熱-潛熱復合相變儲熱材料儲熱能力的重要參數(shù)，儲熱密度越大，儲熱能力越強，因此，研究儲熱材料的儲熱密度十分重要。對于顯熱儲熱材料而言，儲熱密度Q可用C dT表 ss示，對于相變材料而言儲熱密度可用Q=C dT+ms Δ Hmf+Cmld T 表示，式中三項分別為相變材料液態(tài)時的顯熱儲熱密度、相變熱焓和固態(tài)時的相變儲熱密度。復合材料的綜合儲熱密度可用式（1）表示[18]。

式中，T0為儲熱材料使用的最低溫度；Ts最終指定溫度；Tsf為潛熱儲熱材料相變時的熔點；Css為固體顯熱材料的比熱容，kJ/(kg·℃)；Cms、Cml為相變材料固相和液相時的比熱容，kJ/(kg·℃)；ΔHmf為相變材料的潛熱，kJ/kg；MR為復合儲能材料中相變材料的質量分數(shù)，%。

從式（1）可以看出，復合儲熱材料的儲熱密度取決于 PCM 的相變潛熱、比熱容、顯熱儲熱材料的比熱容及儲熱材料的使用溫度范圍。高的相變潛熱、大的比熱容及較寬的使用溫度范圍可提高復合儲熱材料的儲熱量。本研究測得K2SO4相變潛熱為210 J/g，NaCl相變潛熱為485 J/g。為充分發(fā)揮復合儲熱材料中 PCM 的相變潛熱，同時使復合儲熱材料在安全的溫度范圍內使用，復合儲熱材料的最高使用溫度應在 PCM 相變溫度點附近，因此根據(jù)式（1）計算得紅柱石蜂窩陶瓷與 K2SO4復合的儲熱密度為987.70 kJ/kg（0～1 080 ℃），計算得紅柱石蜂窩陶瓷與 NaCl復合的儲熱密度為796.40 kJ/kg（0～810 ℃）。

張仁元等[19]制成了（Na2CO3+BaCO3）/MgO和Na2SO4/SO2兩種高溫復合材料的儲熱小單元，儲熱密度分別為150 kJ/kg和180～200 kJ/kg （ΔT=100 ℃）；德國Tamme等[20]制備了（Na2CO3+BaCO3）/MgO和Na2SO4/SO2兩種復合儲熱材料，儲熱密度分別為210 kJ/kg和200 kJ/kg（ΔT=100 ℃）；李愛菊等[21]分別采用混合燒結法和燒結-浸滲法制備出了 Na2SO4/SO2復合儲熱材料，其儲熱密度分別為190～210 kJ/kg 和 220～240 kJ/kg（ΔT=100 ℃）。由此可知，雖然陶瓷材料的比熱容有限，但其耐高溫的特性使其儲熱溫度更高，儲熱溫度范圍更寬，同時能安全地封裝PCM，充分發(fā)揮高溫顯熱-潛熱儲熱的優(yōu)勢，因此儲熱密度遠高于其它材料，體現(xiàn)出其作為高溫儲熱材料的優(yōu)越性。

3 結 論

（1）采用特制的封裝劑能將 PCM 安全地封裝在紅柱石蜂窩陶瓷中，封裝采用兩段式快速燒結的方法進行。經(jīng)過（1100℃～室溫，風冷）30次熱震循環(huán)后，封裝劑仍能與陶瓷基體結合完好。

（2）PCM 與基體材料復合經(jīng)過 100次熱循環(huán)后K2SO4與陶瓷基體之間有一個40 μm的滲透層，NaCl與陶瓷基體之間有一個 600 μm 的滲透層。PCM與陶瓷基體主要是物理接觸，滲透層中會發(fā)生輕微的化學反應，滲透層形成后會阻礙熔融鹽的進一步滲透。以上研究結果顯示紅柱石陶瓷材料在高溫下與熔點高于1000 ℃的K2SO4和腐蝕性較大的NaCl的適應性較好，適合制備封裝PCM的材料。

（3）紅柱石蜂窩陶瓷的比熱容為0.91 J/(g·℃)，導熱系數(shù)為 2 W/(m·℃)。該紅柱石蜂窩陶瓷封裝20%的 K2SO4后的儲熱密度為 987.70 kJ/kg（0～1080 ℃），封裝16%的NaCl復合儲熱密度為796.40 kJ/kg（0～810 ℃）。

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