相變保溫建筑材料研究和應(yīng)用進(jìn)展

蘇磊靜，丁雪佳，雷曉慧，何金迎，王林生，李熙然

（北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

上海“11·15”特大火災(zāi)以后，發(fā)泡聚氨酯等易燃建筑保溫材料被禁用，學(xué)者紛紛開始關(guān)注相變材料的研究。所謂相變材料（phase change materials，PCM），是指利用相變過程來吸收或放出熱量從而達(dá)到儲(chǔ)存和釋放能量的材料。以固-液相變材料為例，當(dāng)環(huán)境外界溫度升高到相變材料的熔點(diǎn)（熔化溫度）時(shí)，相變材料就會(huì)吸收大量的熱，從而產(chǎn)生從固態(tài)到液態(tài)的轉(zhuǎn)變；反之，當(dāng)環(huán)境溫度低于相變材料的凝固點(diǎn)時(shí)，相變材料所儲(chǔ)存的熱量就會(huì)散發(fā)到環(huán)境中去，產(chǎn)生從液態(tài)到固態(tài)的逆轉(zhuǎn)變，從而起到調(diào)節(jié)溫度的作用[1]。在相變過程中儲(chǔ)存或釋放的能量稱為相變潛熱。將相變材料通過一定的工藝加入到普通建筑材料中與之復(fù)合即制成了質(zhì)輕、高潛熱的相變保溫建筑材料。

相變材料的熱物理性質(zhì)是其能夠作為建筑保溫材料使用的重要特性，包括相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容、膨脹系數(shù)、相變溫度等直接影響材料的儲(chǔ)熱密度、吸放熱速率等重要性能[2]。從應(yīng)用角度來講，相變儲(chǔ)能建筑材料應(yīng)具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：相變潛熱高，相變過程可逆性好；耐久性突出；膨脹收縮性小，過冷或過熱現(xiàn)象少；相變溫度在20 ℃左右；導(dǎo)熱系數(shù)大，儲(chǔ)熱密度大；無毒，無腐蝕性；成本低，制造方便；與建筑材料相容，可被吸收[3-5]。

相變材料按其所適用的溫度，可分為高溫相變材料、中溫相變材料和低溫相變材料；按其相變過程中的狀態(tài)，可分為固-固相變材料、固-液相變材料、固-氣相變材料和液-氣相變材料。有氣相參與的材料相變前后體積變化較大，不適于作為相變保溫材料使用[1]?？捎米鹘ㄖ夭牧系闹饕堑蜏叵嘧儾牧希砂凑障嘧儾牧系慕Y(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，主要分為無機(jī)相變材料（如熔融鹽、結(jié)晶水合鹽等）、有機(jī)相變材料（含高分子材料，主要有石蠟類、脂肪酸類和多元醇類）和復(fù)合相變材料3大類。

圖1是以純石蠟為例，通過DSC測得的吸熱曲線圖，通過峰面積可得出其潛熱的大小。

圖1 石蠟的吸熱曲線圖Fig.1 The endotherimic curve for pure paraffin wax

1 定形相變保溫材料的制備

相變材料用于建筑領(lǐng)域最為關(guān)鍵的技術(shù)就是在不影響墻體質(zhì)量的同時(shí)起到保溫節(jié)能的作用。目前主要的封裝技術(shù)[1]有物理的吸附封裝、微膠囊封裝技術(shù)和高分子的包覆技術(shù)。

1.1 物理吸附封裝

物理吸附封裝是將相變材料通過特殊的復(fù)合工藝浸入到無機(jī)材料（如陶粒、膨潤土、硅膠等）的空間網(wǎng)絡(luò)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)中去。

Wang等[6]將聚乙二醇PEG吸附到硅膠中得到PEG/SiO2定形相變材料，測試后得出PEG在SiO2中的最大包覆量為85%，當(dāng)PEG為80%時(shí)可得到潛熱高、導(dǎo)熱較好的定形相變材料。馬烽等[7]將棕櫚酸和十六醇復(fù)合，以膨脹珍珠巖為基體材料，研究表明，當(dāng)復(fù)合相變材料的基體材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.0%以下時(shí)，防滲漏的性能較好，實(shí)驗(yàn)還通過在膨脹珍珠巖中添加石墨改善其導(dǎo)熱性能。李啟金等[8]以膨脹珍珠巖為基體材料，石蠟為相變儲(chǔ)能材料，制備了石蠟/膨脹珍珠巖復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，在實(shí)驗(yàn)中確定膨脹珍珠巖與相變材料的最佳吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，并對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)膨脹珍珠巖與石蠟的結(jié)合度很好，相變溫度與相變潛熱也沒有因基體材料而受到影響。

1.2 微膠囊封裝

微膠囊技術(shù)即為一種微包覆技術(shù)，將制得的球形顆粒狀相變材料的表面包覆一層性能穩(wěn)定的外殼，主要采用方法有界面縮聚和原位聚合。

Zhou等[9]采用界面聚合法合成了含有相變材料正十六烷的聚脲包覆微膠囊，直徑約為25 μm，可耐300 ℃高溫，具有合適的相變溫度和較高的相變潛熱，且耐久性試驗(yàn)中質(zhì)量損失甚小。

1.3 高分子包覆

高分子包覆是首先將高分子材料（如高低密度聚乙烯）交聯(lián)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，然后將相變材料與之熔融共混形成一種定形相變材料的方法。

Cemil等[10]研究了石蠟聚丙烯（PP）復(fù)合材料作為定形相變材料的性質(zhì)及熱力學(xué)可行性。在復(fù)合物中，石蠟作為相變材料，聚丙烯作為支撐材料。在石蠟不同含量下（50%、60%、70%、80%、90%）加熱至復(fù)合材料熔點(diǎn)以上溫度來測定其熱學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石蠟與聚丙烯質(zhì)量比為7∶3時(shí)，為石蠟所能包含的最大比例。羅超云等[11-12]以石蠟作為相變材料，分別以EVA、HDPE及POE作為基體材料進(jìn)行封裝，兩者熔融共混后，制得定形相變材料。對不同石蠟含量的材料進(jìn)行多種測試后得知，EVA為基體較HDPE為基體有更好的穩(wěn)定性；POE/石蠟定形相變材料的包覆性也要優(yōu)于 HDPE/石蠟，略差于EVA/石蠟。

2 相變材料應(yīng)用于建筑領(lǐng)域的研究進(jìn)展

相變材料在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用研究始于 20世紀(jì)70年代早期，經(jīng)歷了相變材料的篩選和改進(jìn)、相變材料應(yīng)用于建筑領(lǐng)域的制備工藝及如今的相變材料在建筑中的應(yīng)用方式3個(gè)階段[13]?，F(xiàn)階段，相變材料在建筑中的應(yīng)用主要是將其與圍護(hù)結(jié)構(gòu)相結(jié)合制得相變保溫圍護(hù)結(jié)構(gòu)及將其與混凝土結(jié)合制得相變溫控混凝土兩大類。

2.1 相變石膏板

以石膏板為載體，加入一定的相變材料即可制成相變保溫石膏板，可用作外墻保溫材料。

Takeshi等[14]將正十八烷與正十六烷按照95∶5的質(zhì)量比混合作為相變材料，然后將其與交聯(lián)的聚乙烯熔融共混制成能量微球，再添加到石膏板中，這樣就制得了具有儲(chǔ)熱功能的相變保溫石膏板。

Feldman等[15]以石膏板為載體，以硬脂酸和棕櫚酸為相變材料分別采用浸漬法和直接加入法兩種方法制備了相變保溫石膏板。通過對兩種石膏板進(jìn)行DSC分析，得出采用浸漬法得到的相變保溫石膏板中里外層所含的相變材料量不同，而采用直接加入法制得的相變保溫石膏板中相變材料分布均勻。

胡小芳等[16]將陶粒吸附石蠟后，將其浸入Ca2+溶液中，通過反應(yīng)包封得到儲(chǔ)能顆粒，然后將該儲(chǔ)能顆粒與石膏按照一定比例混合后加入水固定成形為相變儲(chǔ)能石膏板，相變儲(chǔ)能顆粒的加入明顯提高了石膏板的儲(chǔ)能密度，延長了儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)熱時(shí)間，對空調(diào)制冷建筑物有著積極作用。

2.2 相變混凝土

相變混凝土是一種以混凝土為載體的相變材料。這類材料具有大的比熱容，將其作外墻體材料時(shí)，可改善室內(nèi)溫度的舒適性。Lee等[17]采用浸漬法制備了相變保溫混凝土，通過測試對比，浸有相變材料的混凝土比普通混凝土的儲(chǔ)熱性能明顯提高，且氣流速度對吸放熱影響變大。

圖2為某一相變房間與普通房間墻體的熱流對比，從圖上可以看出普通墻體的熱流波動(dòng)明顯大于相變墻體[8]。

圖2 普通房間與相變房間墻體內(nèi)外熱流對比[8]Fig.2 The comparison of internal and external wall of the heat flux between a common room and a phase change room[8]

2.3 相變砂漿

將相變材料摻入到砂漿或水泥中就得到了相變保溫砂漿。閆全英等[19]以高密度聚乙烯為基體材料，石蠟（熔點(diǎn) 28.2 ℃）為相變材料，二者混合形成一種形狀穩(wěn)定、強(qiáng)度較高、均勻性較好的定形相變材料，通過將其加入到水泥砂漿中可制成相變溫度較好、潛熱較高的相變保溫砂漿，從而有效調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度。德國BASF公司先將石蠟封裝在直徑20μm 的微球中，再與水泥混合制得石蠟砂漿，其相變溫度為 22 ℃，可用于內(nèi)墻保溫，其儲(chǔ)熱能力可達(dá)到磚木結(jié)構(gòu)的10倍[20]。

2.4 在建筑保溫隔熱中的應(yīng)用

1996年，德國研究人員成功地將相變材料包覆在微膠囊中，并將此相變微膠囊摻入到纖維膜材中，得到建筑保溫隔熱材料[21]。

1999年，美國俄亥俄州戴頓大學(xué)研究所成功研制出固液共晶相變材料[22]，它的固液共晶溫度是23.3 ℃，低于或高于該溫度都會(huì)使材料吸收或放出熱量，以此來對室內(nèi)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

國內(nèi)則通過向基體中添加適量相變材料制備可用于建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的建筑保溫隔熱材料。相變材料的添加提高了材料儲(chǔ)熱性能的同時(shí)改善了材料的熱穩(wěn)定性，且不影響材料的強(qiáng)度、耐久性等性能[23]。

2.5 相變保溫建筑材料研究的特點(diǎn)

目前，國內(nèi)外研究的相變材料以固-液相變材料為主，因?yàn)楣?液類相變材料的相變溫度大都在人們較為舒適的溫度20～30 ℃之間，潛熱大，價(jià)格便宜，便于商業(yè)推廣；相變材料熱傳導(dǎo)增強(qiáng)方法以定形改性為主；相變保溫建筑材料采用自動(dòng)式和主動(dòng)式節(jié)能應(yīng)用研究并重的理念[24]。

3 主要應(yīng)用技術(shù)及存在問題

相變保溫建筑材料是將封裝好的相變材料與建筑材料基體進(jìn)行復(fù)合而制成的，其復(fù)合工藝主要有浸泡法和直接混合法兩種，浸泡法即通過浸泡將相變材料滲入到多孔的建材基體中，這種方法工藝簡單；直接混合法就是將相變材料與建材基體直接混合，該法工藝簡單，性能更均勻，形狀可調(diào)。

相變材料作為一種新的建筑保溫材料，較之顯熱保溫材料有很大的優(yōu)越性，但是它也存在一定的問題[23]，最主要的是：①可用的相變儲(chǔ)能材料的種類不足，嚴(yán)格的說現(xiàn)有的用于建筑領(lǐng)域的相變材料品種都存在不足，可用的種類少之又少；②相變儲(chǔ)能建筑材料的制備工藝尚不完善，為防止相變材料使用中發(fā)生相變時(shí)出現(xiàn)滲漏、揮發(fā)等問題，要對其進(jìn)行封裝，而相變材料的封裝技術(shù)目前尚不完善，這也是相變保溫材料亟待解決的問題；③相變儲(chǔ)能材料的使用成本偏高，由于技術(shù)不成熟而導(dǎo)致的制備工藝復(fù)雜，成本較高，且達(dá)不到充分利用。

4 結(jié) 語

相變保溫建筑材料具有環(huán)保、節(jié)能等許多優(yōu)點(diǎn)，但應(yīng)用中也存在著不足之處，為更多的造福于人類，只有充分利用這些有利條件，不斷開發(fā)成本低、具有簡化制備工藝、易于使用的新型相變材料品種，強(qiáng)化相變保溫建筑材料的力學(xué)和耐久性分析研究，改進(jìn)其封裝定形技術(shù)及其與基體的復(fù)合工藝，保證相變材料在使用的過程中不發(fā)生揮發(fā)、泄露等問題，提高其使用壽命，制備更多更好性能穩(wěn)定、生態(tài)友好的相變儲(chǔ)能材料，以滿足不同用途的需要。

[1] 陳慶，曾軍堂，楊欣宇.相變材料在建筑節(jié)能領(lǐng)域的應(yīng)用研究[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2008（11）：54-58.

[2] 曾令可，劉艷春，宋婧，等.蓄熱儲(chǔ)能相變復(fù)合相變材料的研究及其進(jìn)展[J].材料研究與應(yīng)用，2008，2（4）：479-482.

[3] 鐘開紅.相變儲(chǔ)能材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用綜述[J].廣州建筑，2006（2）：37-40.

[4] 廉京哲.相變儲(chǔ)能建筑材料的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].延邊大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，33（3）：215-219.

[5] 趙凱，俞從正，馬興元，等.相變微膠囊保溫材料的研究、制備和應(yīng)用[J].皮革與化工，2010，27（2）：10-13.

[6] Wang Weilong，Yang Xiaoxi，F(xiàn)ang Yutang，et al.Preparation and performance of form-stable polyethylene glycol/silicon dioxide composites as solid–liquid phase change materials[J].Applied Energy，2009，86（2）：170-174.

[7] 馬烽，王曉燕，李飛，等.定形相變儲(chǔ)能建筑材料的制備與熱性能研究[J].材料工程，2010（6）：54-58.

[8] 李啟金，姜蔥蔥.石蠟/膨脹珍珠巖復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的研究[J].磚瓦，2011（10）：15-17.

[9] Zhou Guanglong，Lan Xiaozheng，Tian Zhicheng，et al.Microencapsulation of n-hexadecane as a phase change material in polyurea[J].Chinese Journal of Chemical Physics，2004，20（1）：90-93.

[10] Cemil A，Kemal K，Ahmet S.Preparation，thermal properties and thermal reliability of form-stable paraffin/polypropylene composite for thermal energy storage[J].Journal of Polymers and the Environment，2009，17（4）：254-258.

[11] 羅超云，林學(xué)春.EVA包覆石蠟定形相變材料的性能研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2009，21（4）：24-27.

[12] 羅超云，林雪春，肖望東，等.不同聚烯烴包覆石蠟的定形相變材料性能比較研究[J].化工新型材料，2010，38（7）：100-102.

[13] 王毅堅(jiān).相變儲(chǔ)能材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用[J].化學(xué)建材，2009，25（5）：25-27.

[14] Takeshi K，Tadahiko T，Tsubota Y.Research on the thermal storage of PCM wallboard[R].日本建筑學(xué)會(huì)技術(shù)報(bào)告，2001，540：23-29.

[15] Feldman D，Banu D，Hawes D.Low chain esters of stearic acid as phase change materials for thermal energy storage in buildings[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，1995，36 （3）： 311-322.

[16] 胡小芳，林麗瑩，胡大為.石膏基陶粒吸附石蠟復(fù)合儲(chǔ)能材料制備及性能[J].天津理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24（3）：63-66.

[17] Lee T，Hawes D W，Banu D，et al.Control aspects of latent heat storage and recovering in concrete[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2000，62（3）：217-237.

[18] 馮國會(huì).復(fù)合相變儲(chǔ)能墻體熱特性實(shí)驗(yàn)及參數(shù)辨識(shí)方法[J].沈陽建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004（3）：46-49.

[19] 閆全英，王威.相變墻體中的定形相變材料的實(shí)驗(yàn)研究[J].節(jié)能技術(shù)，2004，22（6）：3-4.

[20] 付英會(huì)，馮國會(huì)，呂石磊，等.HVAC領(lǐng)域相變貯能研究的現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].節(jié)能，2004（4）：6-8.

[21] 顧同曾.德國的建筑節(jié)能創(chuàng)作[J].建筑創(chuàng)作，2001（2）：62-67.

[22] 孫建忠，吳子釗.建材用相變工質(zhì)材料滲出程度評價(jià)方法的研究[J].新型建筑材料，2004（7）：43-46.

[23] 張國才，徐哲，陳遠(yuǎn)法，等.金屬基相變材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2012，1（1）：74-81。

[24] 王磊，熊軍.相變儲(chǔ)能材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用研究[J].建材世界，2010，31（3）：4-6.