納米CuO原位包覆的Mg2NiH4的電化學(xué)性能

朱瑾予,張紀(jì)光,朱云峰,李李泉

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210009)

納米CuO原位包覆的Mg2NiH4的電化學(xué)性能

朱瑾予,張紀(jì)光,朱云峰,李李泉

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210009)

研究了納米CuO球磨原位包覆對氫化燃燒合成(HCS)產(chǎn)物Mg2NiH4結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。XRD分析表明:球磨過程中,納米CuO被Mg2NiH4還原為Cu,包覆于合金表面,提出了球磨原位包覆機(jī)制。電化學(xué)測試表明:納米CuO球磨原位包覆提高了鎂基合金氫化物電極的抗腐蝕性能,隨著CuO添加量的增加和球磨時(shí)間的延長,電極的循環(huán)穩(wěn)定性提高,首次放電比容量降低。添加30%CuO球磨40 h的電極,以30 mA/g的電流放電至-0.6 V,首次比容量為146 mAh/g,第10次循環(huán)(30 mA/g放電至-0.6 V,300 mA/g充電2 h)的容量保持率為48.6%。

儲氫合金; 氫化燃燒合成; 原位包覆; 電化學(xué)性能

目前,商業(yè)化儲氫電極合金主要為AB5型稀土系合金,受實(shí)際放電比容量(300～330 mAh/g)的限制,難以滿足高能量密度電池的需求。開發(fā)高容量、低成本、長壽命的負(fù)極材料,是儲氫電極材料研究的熱點(diǎn)。

以Mg2Ni為代表的A2B型鎂基儲氫合金具有理論儲氫比容量(999 mAh/g)高、資源豐富及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[1]。Y.F.Zhu等[2]采用氫化燃燒合成(HCS)法一步合成,制備了高活性高純度的鎂基合金氫化物Mg2NiH4,經(jīng)5 h機(jī)械球磨后的產(chǎn)物無需充電,以 30 mA/g的電流放電至-0.6 V(vs.Hg/HgO),首次放電的比容量可達(dá)578 mAh/g。Mg在堿液中易氧化、腐蝕,導(dǎo)致合金電極的放電容量衰減迅速,循環(huán)壽命與實(shí)用化要求尚有較大距離。改善鎂基儲氫電極合金的循環(huán)穩(wěn)定性的方法主要有:元素取代[3]、表面處理[4]、復(fù)合制備[5]及開發(fā)新的制備工藝[6]等。

本文作者采用HCS法制備鎂基合金氫化物Mg2NiH4,研究納米CuO球磨原位包覆對Mg2NiH4結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制作

將粒度為74～165 μ m 的鎂粉(天津產(chǎn),≥99.0%)和粒度為 2～3 μ m 的鎳粉(江油產(chǎn),≥99.7%)按物質(zhì)的量比2∶1在丙酮(上海產(chǎn),≥99.5%)介質(zhì)中超聲波混勻,再在空氣氣氛中、53℃下充分干燥后,置于自制的HCS專用高壓氫氣氣氛合成反應(yīng)爐中,進(jìn)行氫化燃燒合成反應(yīng),制備Mg2NiH4[2]。合成產(chǎn)物過100目篩后,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%或30%、粒度為30～60 nm 的納米 CuO(上海產(chǎn),≥99.5%),在 QM-1SP2型行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))上,用氬氣保護(hù),以400 r/min的轉(zhuǎn)速正反交替間歇式球磨(球料比 40∶1)5 h、20 h或40 h,制得儲氫合金粉末。

將未添加納米CuO的Mg2NiH4球磨5 h,以便進(jìn)行性能對比。

將100 mg制得的儲氫合金粉末與400 mg鎳粉混勻后,以12 MPa的壓力冷壓成直徑為10 mm的圓形電極片。將冷壓成型的電極片用兩層泡沫鎳片(江陰產(chǎn),≥99.9%)夾持,并以點(diǎn)焊固定,再點(diǎn)焊上一根鎳帶(宜興產(chǎn),≥99.9%),制成負(fù)極。

1.2 性能測試

用X'TRA型X線衍射儀(瑞士產(chǎn))進(jìn)行XRD分析,CuKα,步長為 0.02°,掃描速率為 5(°)/min。

電化學(xué)性能測試采用敞口的H型三電極體系,研究電極為鎂基合金氫化物(MH)電極,輔助電極為燒結(jié)式Ni(OH)2/NiOOH電極(江陰產(chǎn)),參比電極為Hg/HgO電極,電解液為6 mol/L KOH(上海產(chǎn),≥85%)。電極體系置于30℃恒溫水浴鍋中,在CT2001A電池測試儀(深圳產(chǎn))上進(jìn)行各項(xiàng)充放電性能測試。

放電比容量及循環(huán)性能測試:放電電流為30 mA/g,截止電位為-0.6 V,充電電流為300 mA/g,時(shí)間為2 h;

高倍率放電性能(HRD)測試:電流分別為100 mA/g、200 mA/g和400 mA/g。

在CHI660C電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行電化學(xué)性能分析。

線性極化曲線測試:電位為-5～5 mV(vs.平衡電位),放電深度(DOD)為50%,掃描速率為0.1 mV/s;

Tafel極化曲線測試:電位為-300～300 mV(vs.平衡電位),DOD為100%,掃描速率為1 mV/s;

電化學(xué)阻抗譜測試:DOD為 50%,頻率為100 kHz～5 mHz,交流電位擾動(dòng)幅度為5 mV;

用恒電位階躍法測量氫在合金中的擴(kuò)散系數(shù)[7],對滿電態(tài)的合金電極施以+600 mV的陽極電位階躍,進(jìn)行恒電位放電測試,放電時(shí)間為60 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是納米CuO原位包覆Mg2NiH4球磨樣品的XRD圖。

圖1 納米CuO原位包覆Mg2NiH4球磨樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ball-milled Mg2NiH4samples in-situ coated with CuO

從圖 1可知,球磨 5 h的樣品中,未添加 CuO的Mg2NiH4的衍射峰,寬化現(xiàn)象明顯,且出現(xiàn)了Mg2NiH0.3和Mg(OH)2相,主要是由于部分Mg2NiH4在球磨過程中發(fā)生了分解以及樣品暴露在空氣中被氧化;而添加CuO的樣品中,Mg2NiH4的衍射峰較尖銳,說明添加CuO降低了球磨的效率。添加20%及30%CuO的Mg2NiH4經(jīng)球磨后,都產(chǎn)生了新相Cu,是由于Mg2NiH4的強(qiáng)還原性,在球磨過程中將納米CuO還原為納米Cu,且原位包覆于合金氫化物的表面。隨著球磨時(shí)間的延長,樣品中Cu和Mg2NiH4的衍射峰愈加寬化,經(jīng)40 h球磨后,Mg2NiH4的衍射峰甚至消失,表明樣品經(jīng)長時(shí)間球磨后轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米晶/非晶結(jié)構(gòu),有利于鎂基合金氫化物電極的充放電。除了Mg2NiH4、Mg2NiH0.3、CuO以及Cu外,樣品中還有Ni和MgO的衍射峰。據(jù)此分析,在球磨過程中可能發(fā)生了式(1)所示的反應(yīng):

上述反應(yīng)生成的納米Cu原位包覆于合金氫化物的表面,有助于提高電極的耐腐蝕性能、改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 電化學(xué)性能分析

2.2.1 放電比容量及循環(huán)穩(wěn)定性能

不同合金電極的首次放電曲線見圖2,首次放電即達(dá)到最大放電比容量(Cmax,列于表1)。

圖2 不同合金電極的首次放電曲線Fig.2 Initial discharge curves of different alloy electrodes

從圖2可知,添加CuO與未添加CuO的樣品,放電曲線相似;添加CuO的樣品,放電平臺隨著球磨時(shí)間的延長而縮短。添加的納米CuO,在球磨過程中與活性物質(zhì)Mg2NiH4發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成了Cu。Cu在負(fù)極的工作電勢范圍-0.6～-1.2 V(vs.Hg/HgO)內(nèi)能夠穩(wěn)定地存在,不參與電化學(xué)反應(yīng)[8]。未添加CuO的樣品,首次放電比容量最大,為578 mAh/g。隨著CuO添加量的增加和球磨時(shí)間的延長,樣品的Cmax下降,如添加30%CuO球磨40 h的樣品,Cmax僅為146 mAh/g。

這主要是由于:①活性物質(zhì)Mg2NiH4在球磨過程中被CuO氧化,生成無法吸放氫的MgO層,并覆蓋在活性物質(zhì)Mg2NiH4的表面,使放電比容量下降;②通過線性極化法測量了電極的交換電流I0(列于表1),可見隨著球磨時(shí)間的延長,電極的交換電流I0減小,影響了電極表面電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3為不同合金電極的電化學(xué)阻抗譜及等效電路。

圖3 不同合金電極的電化學(xué)阻抗譜及等效電路Fig.3 Electrochemical impedance plots and corresponding equivalent circuit of different alloy electrodes

圖3a中,所有阻抗譜均由高頻區(qū)的小半圓、中低頻區(qū)的大半圓和低頻區(qū)的斜線等3部分組成,中低頻區(qū)的半圓弧對應(yīng)于電極表面電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct,可通過等效電路的非線性最小二乘法擬合得到。

雖然CuO在球磨過程中被還原為具有良好導(dǎo)電性及電催化活性的Cu,但是Cu與鈍化層MgO及在堿液中生成的腐蝕產(chǎn)物Mg(OH)2共同作用于活性物質(zhì)的表面,反而會導(dǎo)致電極表面電化學(xué)催化活性降低,影響了氫的可逆吸放過程,使放電比容量下降[9]。這兩方面的共同作用,導(dǎo)致電極的首次放電比容量隨著CuO添加量的增加及球磨時(shí)間的延長而降低。

不同合金電極的循環(huán)性能見圖4。

圖4 不同合金電極的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of different alloy electrodes

從圖4可知,所有樣品在首次放電時(shí)即達(dá)到Cmax。電極在第 10次循環(huán)時(shí)的容量保持率R10按式(2)計(jì)算。

式(2)中:C10為合金電極在第10次循環(huán)時(shí)的放電比容量,不同樣品的R10列于表1。未添加CuO的樣品,首次放電比容量最大,但容量衰減迅速。隨著CuO添加量的增加和球磨時(shí)間的延長,電極的循環(huán)穩(wěn)定性提高。鎂基合金電極容量衰減的主要原因是鎂在KOH溶液中容易氧化和腐蝕[10]。球磨過程中生成的Cu與鈍化層MgO/Mg(OH)2共同覆蓋于活性物質(zhì)表面,使電極材料表面的活性鎂含量降低,抑制了電極放電容量的衰減。隨著球磨時(shí)間的延長,合金氫化物有向非晶轉(zhuǎn)變的趨勢,非晶態(tài)合金的耐腐蝕性通常較好;同時(shí)顆粒不斷細(xì)化,可抑制合金氫化物的粉化,并減緩腐蝕[11]。通過Tafel極化法測量了電極的腐蝕電位Ecorr(見表1)。Ecorr隨著CuO添加量的增加和球磨時(shí)間的延長向正方向移動(dòng),表明電極的耐腐蝕能力增強(qiáng)。由此可知,隨著CuO添加量的增加和球磨時(shí)間的延長,電極的循環(huán)穩(wěn)定性提高。

2.2.2 高倍率放電性能

在相同的放電電流下,高倍率放電能力(HRD)越大,合金電極的動(dòng)力學(xué)性能越好。HRD按式(3)計(jì)算,結(jié)果見圖5。

式(3)中:Cd為放電電流為Id時(shí)電極的放電比容量,C60為以Id放電結(jié)束后,再以60 mA/g放電得到的比容量。

圖5 不同合金電極的HRDFig.5 High rate dischargeability(HRD)of different alloy electrodes

從圖5可知,隨著CuO的添加和球磨時(shí)間的延長,電極的HRD降低。一般來說,儲氫合金電極的HRD主要取決于合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移速率和氫在合金體內(nèi)擴(kuò)散的速率[12]。隨著球磨時(shí)間的延長,金屬氫化物顆粒和晶粒不斷細(xì)化,產(chǎn)生大量參與電極反應(yīng)的表面及晶格缺陷,使輸氫通道變多,有利于氫的擴(kuò)散。通過恒電位階躍法測量的氫在合金中的擴(kuò)散系數(shù)D列于表1。球磨時(shí)間的延長,提高了合金中的D,但納米CuO在球磨過程中原位包覆Mg2NiH4顆粒后,降低了電極表面的電催化活性,即電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct增大,導(dǎo)致電極的大電流放電能力降低。由此可知,在本實(shí)驗(yàn)中,電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的增大對動(dòng)力學(xué)性能的影響大于氫擴(kuò)散,導(dǎo)致電極動(dòng)力學(xué)性能隨著CuO添加量的增加和球磨時(shí)間的延長而降低,即HRD降低。

表1 納米CuO原位包覆Mg2NiH4球磨樣品的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical performance of ball-milled Mg2NiH4 samples in-situ coated with CuO

3 結(jié)論

本文作者研究了納米CuO球磨原位包覆對Mg2NiH4結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。XRD分析表明:在球磨過程中,納米CuO被Mg2NiH4還原為Cu,并原位包覆于金屬氫化物的表面。隨著納米CuO添加量的增加和球磨時(shí)間的延長,Cu峰愈加明顯,且Mg2NiH4與Cu都隨著球磨有向非晶轉(zhuǎn)變的趨勢。電化學(xué)測試結(jié)果表明:隨著CuO添加量的增加和球磨時(shí)間的延長,電極循環(huán)穩(wěn)定性提高,但首次放電比容量降低。電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加,是影響電極動(dòng)力學(xué)性能的控制因素。

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Electrochemical performance of Mg2NiH4in-situ coated with nano-CuO

ZHU Jin-yu,ZHANG Ji-guang,ZHU Yun-feng,LI Li-quan
(College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing,Jiangsu210009,China)

The effect of in-situ coating with nano-CuO by mechanical milling on the structural and electrochemical performance of the hydriding combustion synthesis(HCS)product Mg2NiH4was investigated.XRD results showed that due to the reducibility of the HCS product Mg2NiH4,nano-CuO was reduced to Cu during milling,which was coated on the surface of Mg2NiH4.A mechanism of in-situ coating during milling process was presented.Electrochemical measurements indicated that the anti-corrosion capability of the Mg-based alloy hydride electrode was improved by in-situ coating with nano-CuO,with the increasing of the CuO content and prolonging with the ball-milling time,the cycle stability of the electrode wasimproved,the initial specific discharge capacity was decreased.The electrode ball-milled for 40 h with 30%nano-CuO had initial specific discharge capacity of 146 mAh/g(discharge to-0.6 V with the current of 30 mA/g),the capacity retention rate was 48.6%at the 10th cycle(discharge to-0.6 V with 30 mA/g;charge 2 h with 300 mA/g).

hydrogen storage alloys; hydriding combustion synthesis; in-situ coating; electrochemical performance

TM912.2

A

1001-1579(2012)05-0266-04

朱瑾予(1987-),女,江蘇人,南京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院碩士生,研究方向:鎂基儲氫電極材料;

張紀(jì)光(1987-),男,山東人,南京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院碩士生,研究方向:鎂基儲氫電極材料;

朱云峰(1977-),男,江蘇人,南京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院教授,碩士生導(dǎo)師,研究方向:新能源材料,本文聯(lián)系人;

李李泉(1955-),男,江蘇人,南京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院教授,博士生導(dǎo)師,研究方向:新能源材料。

國家自然科學(xué)基金(51071085)

2012-01-25