α-LiAlO2包覆Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的性能

陳 宇,龐國(guó)耀,李建玲

(北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083)

α-LiAlO2包覆Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的性能

陳 宇,龐國(guó)耀,李建玲

(北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083)

用共沉淀法制備了固溶體正極材料Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2,并用偏鋁酸鋰(α-LiAlO2)進(jìn)行包覆改性。XRD和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)測(cè)試表明:包覆前后的材料均屬于α-NaFeO2六方層狀結(jié)構(gòu),R3m空間群;包覆后的樣品顆粒表面形成了一層不均勻絮狀包覆物α-LiAlO2。包覆量為3%的樣品性能較好:以低電流(0.05C)在2.0～4.8 V循環(huán),首次放電比容量達(dá)273.0 mAh/g;當(dāng)電流提高到1.00C時(shí),放電比容量為173.2 mAh/g。倍率性能的提高,得益于包覆樣品具有的較低的界面電阻與反應(yīng)電阻,電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試結(jié)果證明了這一點(diǎn)。

正極材料; 包覆; 性能; 偏鋁酸鋰(α-LiAlO2)

Li2MnO3-LiMO2層狀固溶體系正極材料的成本與LiMn2O4接近,結(jié)構(gòu)比LiMn2O4穩(wěn)定,且有更高的充放電比容量;還可在高放電比容量的前提下,提供很高的開(kāi)路電壓,如在開(kāi)路電壓為4.8 V時(shí),放電比容量可高于220 mAh/g,放電性能穩(wěn)定,如以12.5 mA/g的電流在 2.0～4.8 V充放電,第50次循環(huán)的放電比容量仍有200 mAh/g[1]。

該體系材料的倍率性能不理想,為此,本文作者用層狀結(jié)構(gòu)的偏鋁酸鋰(α-LiAlO2)對(duì) Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2固溶體正極材料進(jìn)行包覆改性,并對(duì)改性后樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 固溶體材料的共沉淀法制備及包覆

按n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)=13∶13∶54 將 NiSO4(北京產(chǎn),AR)、CoSO4(北京產(chǎn),AR)和MnSO4(北京產(chǎn),AR)配成總金屬離子濃度為1 mol/L的混合溶液,與2 mol/L KOH(北京產(chǎn),AR)溶液同時(shí)滴入反應(yīng)釜中,用NH4OH(北京產(chǎn),AR)將pH值調(diào)到11～12;待反應(yīng)完全后,將沉淀過(guò)濾,用去離子水洗滌,至濾液滴加BaCl2(北京產(chǎn),AR)溶液時(shí)無(wú)白色沉淀,在 100℃下,真空(真空度為-0.1 MPa,下同)干燥12 h。將干燥物與LiOH·H2O(北京產(chǎn),AR)按質(zhì)量比10∶7混合,在管式爐中以10℃/min的速率升溫到450℃,保溫1 h,再在850℃下保溫24 h,制得Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2樣品。

將制得的樣品用超聲波分散到 25 ml含Al(NO3)3·9H2O(北京產(chǎn),AR)與LiOH·H2O的混合溶液(物質(zhì)的量比為1∶1)中,在80℃下攪拌6 h至干燥。將干燥物取出,在空氣氣氛中,以10℃/min的速率升溫到600℃并焙燒6 h,冷卻后即得到α-LiAlO2包覆的Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2樣品。

1.2 電池的組裝

將活性物質(zhì)、超級(jí)碳(遼寧產(chǎn),工業(yè)級(jí))和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(北京產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比 80∶10∶10混勻,制成漿料,涂覆在20 μ m 厚的鋁箔(北京產(chǎn),99.5%)上,將正極片(直徑為10 mm、約含2 mg活性物質(zhì))在100℃下真空干燥12 h。在w(H2O)＜0.000 5%、氬氣保護(hù)的手套箱中組裝CR2032型扣式電池,負(fù)極為金屬鋰片(天津產(chǎn),99.9%),電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC[體積比1∶1,北京產(chǎn),w(H2O)≤0.002%,w(HF)≤0.005%]。

1.3 性能測(cè)試

用Dmax-RB12kW旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線粉末衍射儀(日本產(chǎn))進(jìn)行XRD分析,CuKα,管壓40 kV、管流 150 mA,波長(zhǎng)λ=0.115 406 nm,掃描速度為 5(°)/min,步長(zhǎng)為 0.02°;用SUPRA 55熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,德國(guó)產(chǎn))觀察包覆前后材料的形貌特征,加速電壓為10 kV。

用CT2001A電池測(cè)試儀(武漢產(chǎn))在2.0～4.8 V進(jìn)行充放電測(cè)試。首次充放電電流為0.05C(12.5 mA/g);倍率性能測(cè)試中,首次循環(huán)的電流為0.05C,后續(xù)循環(huán)的充電電流為0.10C,放電電流分別為 0.10C、0.20C、0.50C和1.00C。用VMP2電化學(xué)工作站(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試,交流振幅為5 mV,頻率為100 kHz～0.01 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 包覆對(duì)結(jié)構(gòu)和形貌的影響

α-LiAlO2與 Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的結(jié)構(gòu)相同,均屬α-NaFeO2型結(jié)構(gòu),R3m空間群[2]。在結(jié)構(gòu)上良好的相容性,會(huì)使包覆層與活性材料表面的接觸阻抗降低,促進(jìn)Li+的傳質(zhì)。包覆前后樣品的XRD圖見(jiàn)圖1。

圖1 包覆前后樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples before and after coating

從圖1可知,包覆后的樣品沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰,峰位和峰寬均與包覆前的樣品相似,進(jìn)一步說(shuō)明表面包覆形成的LiAlO2為α-LiAlO2相。另外,(006)/(012)和(108)/(110)兩組衍射峰依然具有明顯的分裂,說(shuō)明在空氣氣氛中低溫?zé)Y(jié),不會(huì)造成材料結(jié)構(gòu)的改變。

用FESEM觀察包覆前后樣品的形貌,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 包覆前后樣品的FESEM圖Fig.2 Field-emission scanning electron microscopy(FESEM)photographs of samples before and after coating

從圖2可知,制得的顆粒粒徑為100～200 nm,且粒度分布較均一,棱角分明,說(shuō)明樣品的結(jié)晶度較高。包覆前的樣品顆粒表面較光滑;包覆后的樣品,表面有非均勻的絮狀包覆物,5%α-LiAlO2包覆的樣品更明顯。從團(tuán)聚及分散程度來(lái)看,包覆處理使 Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2顆粒相互粘結(jié),局部產(chǎn)生了微團(tuán)聚,對(duì)電化學(xué)性能將起到抑制作用。

2.2 包覆對(duì)電化學(xué)性能的影響

包覆前后樣品的0.05C首次充放電曲線見(jiàn)圖3。

圖3 包覆前后樣品的0.05 C首次充放電曲線Fig.3 0.05 C initial charge-discharge curves of samplesbefore and after coating

從圖 3可知,包覆后的樣品,充電比容量有所提高,其中5%α-LiAlO2包覆的樣品,首次充電比容量達(dá)477.3 mAh/g,超出了理論值,但放電比容量?jī)H為242.3 mAh/g。這主要是因?yàn)?①充電時(shí)過(guò)多 Li+的脫出,導(dǎo)致過(guò)渡金屬離子遷移,堵塞了 Li+再次嵌入的通道[3];②包覆的α-LiAlO2在顆粒表面形成了含Li+的Li-Al-O固溶體殼層,殼層雖然可作為L(zhǎng)i+嵌脫的媒介穩(wěn)定電極反應(yīng),提高循環(huán)穩(wěn)定性,但過(guò)厚則會(huì)增加Li+擴(kuò)散遷移的障礙,不利于電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的進(jìn)行[4]。3%α-LiAlO2包覆的樣品首次放電比容量最高,比未包覆的樣品提高了 25.0 mAh/g,說(shuō)明適量的α-LiAlO2包覆(3%),有利于提高樣品的比容量,但過(guò)量的α-LiAlO2包覆,會(huì)抑制電荷轉(zhuǎn)移及離子遷移,反而降低了比容量及倍率性能。

包覆前后樣品以0.20C放電的循環(huán)性能見(jiàn)圖4。

圖4 包覆前后樣品以0.20 C放電的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of samples before and after coating with 0.20 C discharge

從圖4可知,在循環(huán)初期,包覆后樣品的比容量均大于包覆前的樣品,與低倍率(0.05C)下的結(jié)果不一致,說(shuō)明α-LiAlO2包覆對(duì)樣品的倍率性能有一定的影響。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,5%α-LiAlO2包覆的樣品,容量衰減嚴(yán)重,而包覆前和 3%α-LiAlO2包覆的樣品,循環(huán)性能比較穩(wěn)定,說(shuō)明α-LiAlO2的包覆量過(guò)高,無(wú)益于改善材料的循環(huán)性能。包覆前后樣品在4.0 V充電電壓下的電化學(xué)阻抗譜見(jiàn)圖5。

圖5 包覆前后樣品在4.0 V充電電壓下的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS plots of samples before and after coating under the charge voltage of 4.0 V

從圖5可知,包覆前后的樣品具有相似的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。圖5中,高頻區(qū)的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)構(gòu)成一個(gè)較小的壓縮半圓,對(duì)應(yīng)Li+在固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜中的擴(kuò)散;中頻區(qū)較大的半圓,與Li+在SEI膜與活性物質(zhì)界面的電子傳遞交換有關(guān);低頻區(qū)與實(shí)軸呈45°的直線,對(duì)應(yīng)Li+在固相體中的擴(kuò)散過(guò)程。圖5中,3%α-LiAlO2包覆的樣品,兩個(gè)圓弧均小于包覆前的樣品和5%α-LiAlO2包覆的樣品,說(shuō)明具有較好的動(dòng)力學(xué)規(guī)律,樣品的0.05C首次充放電曲線也說(shuō)明了這一點(diǎn)。

對(duì)上述交流阻抗譜進(jìn)行擬合,得到的等效電路見(jiàn)圖6,等效電路所對(duì)應(yīng)的元件參數(shù)見(jiàn)表1。圖6中,Rs是接觸電阻,Rsl是界面電阻,Csl是界面電容,CPE是相位角元件,Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻,Zw是Warburg阻抗,Cdl是雙電層電容。

圖6 電化學(xué)阻抗譜對(duì)應(yīng)的等效電路Fig.6 Equivalent circuit for electrochemical impedance spectroscopy

從表 1可知,3%α-LiAlO2包覆減小了Rct、Rsl和Zw,而5%α-LiAlO2包覆的樣品,Rct和Rsl較高,說(shuō)明α-LiAlO2的適量包覆,可提高電荷轉(zhuǎn)移速率及Li+遷移速率,改善動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

表1 等效電路中的阻抗數(shù)值Table 1 Impedance values in equivalent circuit

包覆前后樣品的倍率性能見(jiàn)圖7。

圖7 包覆前后樣品的倍率性能Fig.7 Rate performance of samples before and after coating

從圖7可知,α-LiAlO2的適量包覆,可改善倍率性能。3%α-LiAlO2包覆的樣品,1.00C首次放電比容量高達(dá)173.2 mAh/g;但 5%α-LiAlO2包覆的樣品,倍率性能不理想,1.00C首次放電比容量?jī)H為137.0 mAh/g,且隨著放電倍率的增加,比容量衰減加劇。

3 結(jié)論

本文作者用α-LiAlO2對(duì) Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2固溶體正極材料進(jìn)行包覆。α-LiAlO2包覆沒(méi)有影響Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的結(jié)構(gòu);3%α-LiAlO2包覆的樣品表面有一層非均勻的絮狀包覆物。3%α-LiAlO2包覆的樣品綜合性能較好,0.05C首次放電比容量為273.0 mAh/g,以0.20C經(jīng)過(guò)20次循環(huán),容量保持率為98.91%;當(dāng)放電倍率為1.00C時(shí),放電比容量為173.2 mAh/g。良好的倍率性能與較低的電化學(xué)阻抗密不可分。

[1] Chen H.Spin-glass-like behavior in rhombohedral Li[Li1/3-x/3Mn2/3-2x/3Nix]O2(x=0.4)[J].J Alloys Compd,2010,506(2):488-491.

[2] Kim D H,Gim J J.Synthesis ofxLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Cr,M n,Co,Ni)nanocomposites and their electrochemical properties[J].Mater Res Bull,2010,45(3):252-255.

[3] Kang S H,T hackeray M M.Enhancing the rate capability of high capacityxLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodes by Li-Ni-PO4treatment[J].Electrochem Commun,2009,11(4):748-751.

[4] Kim H S,Kim Y.Enhanced electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3M n1/3O2cathode material by coating with LiAlO2nanoparticles[J].J Power Sources,2006,161(1):623-627.

Performance of Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2coated with α-LiAlO2

CHEN Yu,PANG Guo-yao,LI Jian-ling
(School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing100083,China)

Co-precipitation method was used to synthesize the solid solution cathode material Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2and the performance of this material coated with lithium aluminate(α-LiAlO2)was studied.XRD and field-emission scanning electron microscopy(FESEM)test showed that both the materials before and after coating belonged to α-NaFeO2hexagonal layered structure with R3m space group,the thick inhomogeneous floccus layers were coated on the surface of particle.The better performance was achieved by sample with coating amount of 3%:when cycled in 2.0～4.8 V at a low current(0.05C),the specific discharge capacity was 273.0 mAh/g,when the current increased to 1.00C,the specific discharge capacity reached to 173.2 mAh/g.The rate capability was benefitted from the lower surface impedance and reaction impedance as indicated by the electrochemical impedance spectroscopy(EIS)test result.

cathode material; coating; performance; lithium aluminate(α-LiAlO2)

TM912.9

A

1001-1579(2012)05-0242-03

陳 宇(1987-),男,吉林人,北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院碩士生,研究方向:鋰離子電池材料;

龐國(guó)耀(1985-),男,河南人,北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院碩士生,研究方向:鋰離子電池材料;

李建玲(1971-),女,河北人,北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院教授,研究方向:新能源材料,本文聯(lián)系人。

國(guó)家自然科學(xué)基金(51172023),新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-09-0215)

2012-03-09