干燥工藝對碳納米管再分散性的影響

鄒應(yīng)冬，王特，盧月美,2，鞏前明，梁吉

(1. 清華大學(xué) 機(jī)械工程系，先進(jìn)成形制造教育部重點實驗室，北京，100084；2. 福州大學(xué) 機(jī)械工程及自動化學(xué)院，福建 福州，350108)

碳納米管(CNTs)的良好分散是提高其在復(fù)合材料中增強(qiáng)效率的前提[1?8]。制備態(tài)的CNTs含有催化劑殘余物，且一般彎曲纏繞形成團(tuán)聚體，直接使用難以得到良好的分散狀態(tài)。采用混酸(一般為體積比1:3的濃硝酸和濃硫酸)處理不僅能提純CNTs，且能從缺陷處切斷CNTs，并引入羥基和羧基等官能團(tuán)[9?12]，從而能極大改善CNTs的分散性和懸浮穩(wěn)定性。對混酸處理后分散狀態(tài)良好的CNTs進(jìn)行干燥處理是一個重要過程，如果干燥工藝(包括分散介質(zhì)和干燥方法等)不當(dāng)，則可能形成難以再分散的“硬”團(tuán)聚體。因此，開發(fā)適宜的干燥工藝以改善 CNTs粉體的再分散性對CNTs的實際應(yīng)用具有重要意義?；焖崽幚砗蟮腃NTs通常在烘箱中加熱干燥，此方法操作簡便，但可能產(chǎn)生嚴(yán)重“硬”團(tuán)聚[13]?！坝病眻F(tuán)聚后的 CNTs即使經(jīng)超聲和三輥研磨[14]等再分散處理，也很難達(dá)到良好的再分散效果。相比之下，真空冷凍干燥法更有優(yōu)勢，它是將CNTs懸浮液冷凍為固體顆粒，然后在真空條件下使固體分散介質(zhì)升華，得到CNTs粉體[15?18]。此法分為預(yù)凍和干燥2個階段。在干燥階段，由于汽固界面能量低于汽液界面，毛細(xì)管壓力的影響減小[13]。此時CNTs管之間不會形成“橋接”，且在低溫下進(jìn)行干燥能有效防止羥基脫水反應(yīng)。因此，如果預(yù)凍階段能較好的固定CNTs的分散狀態(tài)，則經(jīng)真空冷凍干燥后就可能得到再分散性較好的粉體。水是真空冷凍干燥最常用的分散介質(zhì)，但其表面張力大，熔沸點差距大，升華熱大；相比而言，有機(jī)溶劑中叔丁醇的表面張力顯著低于水，25 ℃即為固態(tài)，熔沸點差距小，升華熱較水小，蒸汽壓比水高，可能更適宜做CNTs的分散介質(zhì)。因此，本文作者以水和叔丁醇為分散介質(zhì)，分別利用烘箱和真空冷凍干燥機(jī)對混酸處理后分散良好的CNTs進(jìn)行干燥處理，并對比研究 2種干燥方法及 2種分散介質(zhì)對CNTs再分散性的影響。

1 實驗

將20.0 g CNTs(多壁碳納米管，中國深圳市納米港有限公司，平均直徑：10～30 nm，平均長度：5～15 μm)加入體積比為1:3的濃硝酸(68%，250 mL)和濃硫酸(98%，750 mL)的混合液中，超聲(28 kHz，600 W，1 140 cm2)處理3 h。用去離子水(H2O)反復(fù)洗滌去除混酸，得到CNTs懸浮液，將其均分為2份，其中1份用叔丁醇(TBA)洗滌過濾 2次置換掉去離子水，得到CNTs在叔丁醇中的懸浮液。然后分別將2種懸浮液進(jìn)行烘箱干燥(100 ℃)和真空冷凍干燥(液氮冷凍，北京松源華興科技發(fā)展有限公司，LGJ?12型冷凍干燥機(jī))，得到4種粉體。分別取等量4種粉體置于乙醇中，配置理論固含量(為簡單起見，下文中以濃度替代固含量)為2.0 g/L的懸浮液。利用超聲對以上4種懸浮液進(jìn)行再分散處理，并檢測其上層懸浮液濃度隨超聲時間的變化，以考察其再分散性。

分別采用透射電子顯微鏡(TEM，日本日立H?800型)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國蔡司LEO?1530型)觀察 CNTs形貌及其分散狀態(tài)。觀察CNTs在懸浮液中的分散狀態(tài)時，先將懸浮液振蕩均勻，然后直接將高濃度懸浮液滴在銅網(wǎng)上，并用濾紙快速吸干分散介質(zhì)，這樣既能保持CNTs的分散狀態(tài)，也能保證取樣具有代表性。此外，還采用紫外?可見分光光度計(UV?Vis spectrometer，UV910型)測量上層懸浮液的吸光度；并根據(jù)Beer-Lambert定律，將吸光度轉(zhuǎn)化為上層懸浮液的濃度。本文吸光度測量所使用的光源波長均為500 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸處理后碳納米管在懸浮液中的分散狀態(tài)和懸浮穩(wěn)定性

CNTs在懸浮液中的分散狀態(tài)及其懸浮穩(wěn)定性對干燥所得粉體的再分散性有重要影響。原始碳納米管(P-CNTs)相互纏繞(見圖1(a))，團(tuán)聚嚴(yán)重，在水中超聲處理6 h后仍有大量超過10 μm的團(tuán)聚體存在(見圖2(a)和2(b))。酸處理后碳納米管(A-CNTs)被切斷變短(圖 1(b)中箭頭所指為斷口)，纏繞團(tuán)聚體被打開，基本達(dá)到單分散狀態(tài)(圖 2(c)～(f))。酸處理還能在 CNTs缺陷處引入羥基和羧基等親水性基團(tuán)，從而大大改善CNTs的懸浮穩(wěn)定性。如圖 3所示，A-CNTs在 H2O和TBA中懸浮1 d，上層懸浮液濃度僅分別降低5.5%和5.0%，放置8 d，均能保持在初始濃度的80%左右。由此可見：A-CNTs在懸浮液中具有良好的分散狀態(tài)及懸浮穩(wěn)定性，有利于后續(xù)的干燥處理。

2.2 不同干燥工藝所得碳納米管粉體的分散狀態(tài)

酸處理CNTs經(jīng)干燥處理后，所得粉體的分散狀態(tài)直接影響其再分散性，CNTs粉體的分散狀態(tài)包括粉體顆粒宏觀堆積狀態(tài)和顆粒內(nèi)部CNTs之間的結(jié)合狀態(tài)。后者對 CNTs的再分散性影響更為顯著。A-CNTs懸浮液經(jīng)不同干燥工藝處理后得到4種粉體，分別記為粉體 ODW(Oven-drying from water)，ODT(Oven-drying from TBA)，F(xiàn)DW(Vacuum freezedrying from water)和FDT(Vacuum freeze-drying from TBA)。真空冷凍干燥所得粉體(FDW 和 FDT)堆積極為蓬松，而烘箱干燥所得粉體(ODW 和 ODT)堆積較緊實(圖4(b)，圖中4種粉體質(zhì)量均相等)；4種粉體堆積密度之比為ρ(ODW):ρ(ODT):ρ(FDW):ρ(FDT)=31.0:25.0:1.1:1.0(圖 4(a))。ODW 和 ODT粉體均為約100 μm的塊狀大顆粒(圖5(a)和5(e))，但ODT顆粒內(nèi)部CNTs結(jié)合比ODW的疏松(圖5(b)和5(f))。FDW粉體由致密結(jié)合的 CNTs堆積成數(shù)十微米的小片狀(圖5(c)和5(d))，F(xiàn)DT粉體則呈多孔絮狀(圖5(g)和5(h))，其顆粒尺寸為四者中最小，顆粒內(nèi)部CNTs結(jié)合最疏松。4種粉體顆粒中CNTs結(jié)合緊實程度由強(qiáng)到弱的順序為FDW，ODW，ODT和FDT。由此可預(yù)見FDT粉體再分散性可能最佳。

圖1 CNTs的TEM像Fig.1 TEM images of CNTs

圖2 懸浮液中CNTs的SEM像Fig.2 SEM images of CNTs in suspensions

圖3 A-CNTs上層懸浮液質(zhì)量濃度變化Fig.3 Supernatant mass concentration of CNTs suspension

圖4 CNTs粉體的堆積密度及其宏觀堆積狀態(tài)Fig.4 Bulk density and accumulation states of CNTs powders

2.3 干燥所得粉體的再分散性

CNTs增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料制備過程中，一般還需要將上述干燥后的粉體置于有機(jī)溶劑(例如乙醇)中制備成懸浮液(即進(jìn)行再分散處理)[3,6]；懸浮液中CNTs的分散狀態(tài)(再分散性)對復(fù)合材料性能有決定性影響。本文利用超聲將4種粉體在乙醇(EtOH)中進(jìn)行分散處理(懸浮液分別記為ODW-E，ODT-E，F(xiàn)DW-E和FDT-E)，以懸浮液上層濃度變化及懸浮液中CNTs的分散狀態(tài)比較不同干燥工藝所得 CNTs的再分散性。

超聲處理相同時間，F(xiàn)DT-E上層懸浮液濃度顯著高于其他3種懸浮液濃度(見圖6)。經(jīng)過2 h后FDT-E和 ODT-E上層懸浮液濃度分別能達(dá)到 1.823 g/L和1.564 g/L，為理論濃度的91.2%和78.2%，且此后無明顯上升，因此取超聲處理2 h的濃度為其極限濃度。FDW-E在超聲處理過程中上層懸浮液濃度從0.5 h直到12 h基本維持在0.537 g/L，因此取其為極限濃度。ODW-E上層懸浮液濃度在超聲處理2 h時僅為0.997 g/L，接近理論濃度的50%，超聲10 h后無明顯上升，故取超聲12 h時濃度(1.437 g/L)為極限濃度。由此可見：4種懸浮液極限濃度從大到小順序為 FDT-E，ODT-E，ODW-E，F(xiàn)DW-E，且FDT-E及ODT-E經(jīng)超聲處理2 h就能達(dá)到分散極限，而ODW-E需要10 h。

為進(jìn)一步研究CNTs在懸浮液中的分散狀態(tài)，超聲結(jié)束后，采用SEM觀察懸浮液中CNTs的分散狀態(tài)(制樣過程如“實驗部分”所述)。觀察顯示，ODW-E中還存在幾十微米的顆粒狀團(tuán)聚體，顆粒內(nèi)部CNTs之間纏繞緊密(見圖7(a)和7(b)，圖中箭頭所指處為未分散的 CNTs團(tuán)聚體，下同)。FDW-E中存在大量的片狀團(tuán)聚體，團(tuán)聚體內(nèi)部CNTs之間結(jié)合致密(圖7(c)和7(d))，這與 FDW-E極限濃度極低(僅為理論濃度的26.9%)的檢測結(jié)果一致。ODT-E中也存在少量十微米量級的顆粒狀團(tuán)聚體，但顆粒內(nèi)部CNTs之間結(jié)合較疏松(圖7(e)和7(f))；FDT-E中絕大部分CNTs為單分散狀態(tài)，僅存在極其少量微米量級的疏松團(tuán)聚體(圖7(g)和 7(h))。

由上述結(jié)果可知：4種懸浮液極限濃度占理論濃度的百分比分別為71.9%(ODW-E)，26.9%(FDW-E)，78.2%(ODT-E)和 91.2%(FDT-E)，盡管均未達(dá)到理論濃度，但相比之下，F(xiàn)DT-E能迅速達(dá)到分散極限，接近理論濃度，且絕大部分CNTs能達(dá)到單分散狀態(tài)。

2.4 干燥工藝對碳納米管再分散性的影響

圖5 CNTs粉體SEM像Fig.5 SEM images of CNTs powders

圖6 超聲分散過程中CNTs懸浮液上層質(zhì)量濃度變化Fig.6 Supernatant concentration of CNTs suspensions treated with ultrasonication

A-CNTs在烘箱干燥過程中，分散介質(zhì)對 CNTs會產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，其大小為p=2σcosθ/rp。式中：σ為表面張力；θ為接觸角；rp為CNTs間形成孔洞的半徑[13]。隨著液體的蒸發(fā)，rp會不斷變小，從而毛細(xì)管壓力會不斷變大，促使CNTs間距不斷變小。當(dāng)CNTs間距小于一定值時，其表面的官能團(tuán)之間就會由于氫鍵作用形成“橋接”，從而使CNTs結(jié)合更加緊密。在進(jìn)一步加熱干燥過程中，則可能有部分橋接處會發(fā)生羥基脫水反應(yīng)，從而使得CNTs之間出現(xiàn)化學(xué)鍵合，形成難以再分散的“硬”團(tuán)聚體。因此，分散介質(zhì)的表面張力大小及干燥過程是否易形成氫鍵均成為影響CNTs再分散性的重要因素。以下分別從分散介質(zhì)和干燥方法兩方面探討其對CNTs再分散性的影響。

2.4.1 分散介質(zhì)影響

圖7 乙醇懸浮液中CNTs的SEM像Fig.7 SEM images of CNTs in EtOH suspensions

H2O的表面張力大，其分子間氫鍵很強(qiáng)，TBA的表面張力比H2O的低(H2O和TBA在25 ℃的表面張力分別為：71.99×10?3N/m，19.96×10?3N/m[19])，且其分子間氫鍵較弱。因此，以TBA為分散介質(zhì)進(jìn)行烘箱干燥時，能有效減弱毛細(xì)管壓力及氫鍵的作用，CNTs之間不易形成化學(xué)鍵合，使得CNTs之間結(jié)合更為疏松，大大減少“硬”團(tuán)聚的出現(xiàn)，從而得到再分散性更好的CNTs粉體。

2.4.2 干燥方法影響

如前所述，烘箱干燥是在較高溫度下蒸發(fā)液態(tài)分散介質(zhì)得到干燥粉體，毛細(xì)管壓力、氫鍵及化學(xué)鍵合等易導(dǎo)致“硬”團(tuán)聚的出現(xiàn)。

而真空冷凍干燥是在低溫下，通過固態(tài)分散介質(zhì)的升華得到干燥粉體。真空冷凍干燥包括預(yù)凍和干燥2個階段。在干燥階段，由于汽固界面能量低于汽液界面，毛細(xì)管壓力的影響能得到緩解，因此CNTs之間不會受壓靠近而形成“橋接”。而且在低溫下進(jìn)行干燥能有效防止化學(xué)鍵合。因此，如果預(yù)凍階段能較好的固定CNTs的分散狀態(tài)，則能得到再分散性較好的粉體。由此可見：預(yù)凍階段是真空冷凍干燥的核心，其效果直接影響干燥后粉體的性質(zhì)。影響預(yù)凍的因素有冷卻速率、冷阱溫度、懸浮液濃度及分散介質(zhì)種類等。預(yù)凍過程中，分散介質(zhì)將在CNTs表面異相成核，若過冷度和冷速足夠，則能形成大量晶核，且晶核來不及長大，最終得到晶粒細(xì)小的固相；CNTs被固定在這些微小晶粒的晶界或被晶粒包裹，從而能較好地固定CNTs的分散狀態(tài)。如冷速足夠大，分散介質(zhì)會出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，則能完全固定CNTs的分散狀態(tài)。如果過冷度和冷速不足，則晶核少，晶粒長大趨勢增強(qiáng)，在晶粒長大過程中，附在晶界處的CNTs逐漸富集，團(tuán)聚趨勢增強(qiáng)。事實上，只有當(dāng)液滴極小時才能實現(xiàn)完全玻璃化轉(zhuǎn)變[20]。從本研究結(jié)果看，雖未實現(xiàn)完全玻璃化轉(zhuǎn)變，但在分散介質(zhì)適宜的情況下，液氮冷卻足以避免嚴(yán)重團(tuán)聚的出現(xiàn)。

由于H2O的熔點較低，預(yù)凍時懸浮液過冷度不夠大，晶核相對較少，長大趨勢明顯，晶界推動 CNTs再次團(tuán)聚趨勢增強(qiáng)。更重要的，由于液態(tài)水中有極強(qiáng)的氫鍵存在，在冷凍為固體時，水分子將大范圍地以氫鍵聯(lián)結(jié)，形成相當(dāng)疏松的晶體[21]，從而造成體積膨脹，這種膨脹作用會對周圍約束結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，甚至可能造成破壞[22]；也就是說CNTs被推向晶界的同時，會受到晶粒膨脹產(chǎn)生的壓力，可能導(dǎo)致更嚴(yán)重的團(tuán)聚，這與FDW粉體顆粒中CNTs之間致密的結(jié)合狀態(tài)(圖5(d))吻合。因此，以H2O為分散介質(zhì)時，其在預(yù)凍過程中特殊的結(jié)晶現(xiàn)象可能加劇CNTs的團(tuán)聚，所以，F(xiàn)DW粉體的再分散性極差，其分散極限濃度甚至遠(yuǎn)低于ODW粉體。與H2O相比，TBA熔點較高，預(yù)凍時懸浮液過冷度較高，且不存在特殊的結(jié)晶現(xiàn)象，故更易得到細(xì)小的晶粒，有利于更好地固定CNTs的分散狀態(tài)，因此 FDT粉體的再分散性優(yōu)于ODT粉體的再分散性。

綜上分析可知：在分散介質(zhì)適宜的條件下，預(yù)凍階段能較好地固定CNTs的分散狀態(tài)，則真空冷凍干燥能減弱毛細(xì)管壓力、氫鍵及化學(xué)鍵合等引起的團(tuán)聚趨勢，從而，能得到再分散性優(yōu)于烘箱干燥的 CNTs粉體的再分散性。

3 結(jié)論

(1) 混酸處理后 CNTs在懸浮液中分散性及懸浮穩(wěn)定性良好，選擇合適的分散介質(zhì)和干燥方法對干燥后CNTs粉體的再分散性至關(guān)重要。干燥方法相同的條件下，TBA比H2O更適宜做分散介質(zhì)。以水為分散介質(zhì)，采用真空冷凍干燥所得碳納米管的再分散性低于烘箱干燥所得樣品；而以叔丁醇為分散介質(zhì)時，真空冷凍干燥所得碳納米管的再分散性明顯優(yōu)于烘箱干燥的再分散性。

(2) 以TBA為分散介質(zhì)進(jìn)行真空冷凍干燥，能得到再分散性最好的CNTs粉體，其在乙醇中超聲分散能迅速達(dá)到極限濃度(達(dá)理論濃度的 91.2%)，分別比ODT，ODW及FDW高13.0%，19.3%和64.3%。其原因是：以TBA為分散介質(zhì)時，預(yù)凍階段能較好地固定CNTs的分散狀態(tài)，真空冷凍干燥能減弱毛細(xì)管壓力、氫鍵及化學(xué)鍵合等引起的團(tuán)聚趨勢，從而能得到再分散性更好的碳納米管粉體。

[1] Baughman R H, Zakhidov A A, de Heer W A. Carbon nanotubes-the route toward applications[J]. Science, 2002,297(5582): 787?792.

[2] Thostenson E T, Ren Z F, Chou T W. Advances in the science and technology of carbon nanotubes and their composites: A review[J]. Composites Science and Technology, 2001, 61(13):1899?1912.

[3] Qian D, Dickey E C, Andrews R, et al. Load transfer and deformation mechanisms in carbon nanotube-polystyrene composites[J]. Applied Physics Letters, 2000, 76(20):2868?2870.

[4] Ajayan P M, Schadler L S, Giannaris C, et al. Single-walled carbon nanotube-polymer composites: Strength and weakness[J].Advanced Materials, 2000, 12(10): 750?753.

[5] Ki H K, Won H J. A strategy for enhancement of mechanical and electrical properties of polycarbonate/multi-walled carbon nanotube composites[J]. Carbon, 2009, 47(4): 1126?1134.

[6] Yang S Y, Ma C C, Teng C C, et al. Effect of functionalized carbon nanotubes on the thermal conductivity of epoxy composites[J]. Carbon, 2010, 48(3): 592?603.

[7] Tai N H, Yeh M K, Peng T H. Experimental study and theoretical analysis on the mechanical properties of SWNTs/phenolic composites[J]. Composites Part B:Engineering, 2008, 39(6): 926?932.

[8] Fiedler B, Gojny F H, Wichmann M, et al. Fundamental aspects of nano-reinforced composites[J]. Composites Science and Technology, 2006, 66(16): 3115?3125.

[9] Mckay S F. Expansion of annealed pyrolytic graphite[J]. Journal of Applied Physics, 1964, 35(6): 1992?1993.

[10] Liu J, Rinzler A G, Dai H J, et al. Fullerene pipes[J]. Science,1998, 280(5367): 1253?1256.

[11] Balasubramanian K, Burghard M. Chemically functionalized carbon nanotubes[J]. Small, 2005, 1(2): 180?192.

[12] Chen J, Hamon M A, Hu H, et al. Solution properties of single-walled carbon nanotubes[J]. Science, 1998, 282(5386):95?98.

[13] 潘永康, 王喜忠, 劉相東. 現(xiàn)代干燥技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007: 828?838.PAN Yong-kang, WANG Xi-zhong, LIU Xiang-dong. Modern drying technology[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007:828?838.

[14] Seyhan A T, Gojny F H, Tanoglu M, et al. Rheological and dynamic-mechanical behavior of carbon nanotube/vinyl ester-polyester suspensions and their nanocomposites[J].European Polymer Journal, 2007, 43(7): 2836?2847.

[15] 厄特延G W, 黑斯利P. 冷凍干燥[M]. 徐成海, 彭潤玲, 劉軍,等譯. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 1?139.Oetjen G W, Haseley P. Freeze-drying[M]. XU Cheng-hai,PENG Run-ling, LIU Jun, et al trans. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 1?139.

[16] Sung Y T, Han M S, Song K H, et al. Rheological and electrical properties of polycarbonate/multi-walled carbon nanotube composites[J]. Polymer, 2006, 47(12): 4434?4439.

[17] GUO Wei, DOU Zeng-pei, LI He, et al. An efficient strategy for the purification of cloth-like single walled carbon nanotube soot produced by arc discharge[J]. Carbon, 2010, 48(13): 3769?3777.

[18] Maugey M, Neri W, Zakri C. Substantial improvement of nanotube processability by freeze-drying[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2007, 7(8): 2633?2639.

[19] David R L. Handbook of chemistry and physics[M]. 88th ed.Florida: CRC Press, 2008: 143?144.

[20] 左建國. 叔丁醇/水共溶劑的熱分析及其冷凍干燥研究[D].上海: 上海理工大學(xué)動力工程學(xué)院, 2005: 7?10.ZUO Jian-guo. Thermal analysis and freeze-drying of TBA/water cosolvent system[D]. Shanghai: University of Shanghai for Science and Technology. School of Energy and Power Engineering, 2005: 7?10.

[21] 唐恒, 章學(xué)來, 王海民. 基于冰晶結(jié)構(gòu)的二元冰蓄冷系統(tǒng)中添加劑的研究[J]. 制冷空調(diào)與電力機(jī)械, 2005, 26(1): 33?35.TANG Heng, ZHANG Xue-lai, WANG Hai-min. Study on the additive in binary ice thermal storage system based on the structure of ice crystal[J]. Refrigeration Air Conditioning &Electric Power Machinery, 2005, 26(1): 33?35.

[22] 黃焱, 史慶增, 宋安. 冰的溫度膨脹力研究[J]. 中國造船,2003, 44(增刊): 423?427.HUANG Yan, SHI Qing-zeng, SONG An. The study on the effect of thermal expanding force of ice on structures[J].Shipbuilding of China, 2003, 44(Special): 423?427.