表面改性氧化鋁載體在合成MIBK中的應用

梁旭，劉艷俠，，徐賢倫

(1.河南煤業(yè)化工集團研究院有限責任公司，河南鄭州450046;2.中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅蘭州730000)

表面改性氧化鋁載體在合成MIBK中的應用

梁旭1，劉艷俠1，2，徐賢倫2

(1.河南煤業(yè)化工集團研究院有限責任公司，河南鄭州450046;2.中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅蘭州730000)

采用正硅酸乙酯對工業(yè)氧化鋁載體進行改性，之后用于制備鈀催化劑并應用于丙酮縮合制備甲基異丁基酮(MIBK)反應。結果表明，硅含量為1%時，丙酮轉化率最高，隨著硅含量增加，MIBK選擇性逐漸升高，但硅含量高于5%時，選擇性反而降低。

丙酮;MIBK;氧化鋁;硅改性

Abstract:Supported Pd－catalysts carried on alumina modified by tetraethyl orthosilicate are used as catalysts in condensation of acetone to methyl isobutyl ketone.The result shows that when Si content is 1%，the convention of acetone reached the maximum and the MIBK selectivity becomes higher with the increase of Si content.But when Si content is more than 5%，it has the poorer selectivity.

Key words:acetone;MIBK;alumina;silicon modification

甲基異丁基酮(MIBK)是丙酮下游產品中一種重要產物。MIBK是優(yōu)良的中沸點溶劑、無機鹽的有效分離劑及聚合反應的有效引發(fā)劑，廣泛應用于化學工業(yè)各個行業(yè)。由丙酮合成MIBK需要經過縮合、脫水和加氫三步反應，在合成MIBK催化體系中由載體提供酸堿活性中心催化縮合和脫水反應，負載的金屬能使異丙叉丙酮(MO)的雙鍵選擇加氫得到產物MIBK。在目前的研究中負載金屬鈀表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能，載體材料的研究涉及多種無機材料和有機樹脂。氧化鋁作為載體在此反應中的結果并不十分理想，人們開展了很多研究引入助劑對氧化鋁載體進行改性。其中稀土助劑改性的研究［1－2，5］比較多，也達到了比較好的效果。關乃佳等［3－4］報道了氧化硅改性的氧化鋁催化劑穩(wěn)定性大大提高，有很好的耐久性，失活后容易再生，并且對反應物純度要求不高，可以直接用工業(yè)丙酮作為原料。本文采用浸漬法將硅引入氧化鋁載體，考察了其對合成MIBK反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:氧化鋁小球，江蘇三劑實業(yè)有限公司;正硅酸乙酯，天津市凱通化學試劑有限公司;無水乙醇，天津市大茂化學試劑廠;四氯鈀酸鉀，上海泛柯生化試劑公司;丙酮，天津化學試劑廠。

儀器:DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司;RE－52A旋轉蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠;101－0AR型烘箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司;馬弗爐，上海試驗儀器廠;固定微反裝置，蘭州化學物理研究所凱華公司;GC9560型氣相色譜儀，上海華愛色譜分析技術有限公司;PHILIPS X＇Pert Pro X射線多晶粉末衍射儀;Bruker IFS66V/S型紅外光譜儀;Micromeritics ASAP 2010快速表面/孔結構分析儀;日本JEOL公司生產的JEM－200CX透射電鏡;AutoChem II 2920 V3.05化學吸附儀。

1.2 樣品制備

1.2.1 載體制備

取一定量載體(直徑0.5～1 cm)，加入兩倍體積的蒸餾水，80℃水浴中旋轉處理2 h除去表面粉末，120℃干燥3 h，600℃焙燒2 h，待用。以載體為基準按硅負載量1%、3%、5%、7%分別配制正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液，取四份經過處理的氧化鋁載體加入配制溶液中，40℃恒溫浸漬一段時間，表面無液體后，放入120℃烘箱干燥3 h。

1.2.2 催化劑制備

制備對比樣(0#):將配制好的適量的K2PdCl4溶液(鈀含量:0.3%)加入旋轉蒸發(fā)儀中于80℃加熱混勻，將預處理的氧化鋁小球倒入溶液中浸漬，經吸附，浸漬液變?yōu)闊o色后抽濾，在120℃干燥過夜，500℃焙燒4 h，在氫氣(30 mL/min)中300℃還原4 h即得所需催化劑。

將TEOS修飾后的氧化鋁用相同的方法在80℃旋浸0.3%的鈀，干燥焙燒還原后待用。

1.3 催化性能評價

催化劑的性能評價在固定床反應器中進行，玻璃反應管內徑6.5 mm，上端裝有約2 cm的磁環(huán)作為預熱部分。丙酮由微量進樣泵注入反應管，氫氣流量由轉子流量計控制(流量經濕式氣體流量計校準)。反應在常壓下進行，裝填0.6 g催化劑(直徑0.5～1 cm)，升溫即通入氫氣，溫度升至反應溫度180℃，穩(wěn)定0.5 h后開始以0.02 mL/min速度通入丙酮。產物承接在乙醇干冰混合物冷卻的冷肼中，2 h后取樣分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

圖1 硅改性前后氧化鋁催化劑的XRD譜圖

硅改性前后的鈀催化劑的XRD譜圖列于圖1中。從圖1可以看出，所用載體氧化鋁屬于χ－型氧化鋁［6］，硅改性后氧化鋁的衍射峰發(fā)生了位移，可能是對晶格進行了調整，在約22°位置出現(xiàn)了SiO2的非晶包峰［7］。

表1 催化劑的結構性質

圖2 硅改性前后催化劑的孔徑分布曲線

氮吸附結果(表1)表明，硅改性后催化劑的比表面積和孔容均變小，這可能是負載的氧化硅在氧化鋁的孔內結晶造成部分氧化鋁的孔徑減小，比表面積下降，孔徑數(shù)據(jù)也證明了這一點。從孔分布曲線來看，1%硅改性的氧化鋁的孔分布曲線與改性前基本一致，只是最可幾孔徑稍微變小，反映在平均孔徑的降低。3%硅改性的催化劑孔分布范圍更寬，與Pd/Al相比，最可幾孔徑稍微變小，10～30 nm處的大孔體積增大。

催化劑的NH3－TPD曲線(圖3)上顯示了三個脫附峰，峰頂溫度大約在180℃、400℃和600℃(分別用a、b、c表示三種峰位)，這說明在氧化鋁催化劑的表面存在三種酸性位。硅改性后600℃處高溫脫附峰c消失，也就是說表面引入氧化硅后，氧化鋁的強酸中心c被覆蓋;中強酸酸性位也減少。但隨著氧化硅含量的增加，中強酸酸性位又有所增加，可能是引入硅后Si—O—Al鍵的增多引起的酸性位增加。

催化劑的透射電鏡照片列于圖4中，從圖中看出未經修飾的Pd/Al催化劑顯示出纖維型的形貌結構，硅改性后形貌發(fā)生了改變。2#Pd/3SiAl已經看不出纖維型的結構，這可能要歸因于表面非晶氧化硅的存在和對氧化鋁的改性。0#Pd/Al催化劑的電子衍射圖像上有清晰的衍射點出現(xiàn)，說明鈀的晶型比較完整，顆粒比較大。而隨著硅含量的增加，衍射圖中只顯示出非晶衍射環(huán)，這可能要歸因于表面沉積的非晶二氧化硅。

圖3 硅改性氧化鋁催化劑的NH3－TPD曲線

圖4 催化劑的TEM及SAED圖

2.2 催化性能評價

表2列出了催化劑的活性評價結果，與Pd/Al催化劑相比，硅改性后的催化劑的丙酮轉化率和MIBK選擇性均提高。

1%硅改性的氧化鋁載體轉化率和選擇性大大提高，當硅負載量進一步提高時，催化劑所表現(xiàn)出的丙酮轉化率又逐漸下降。

表2 硅改性氧化鋁催化劑的催化性能

結合催化劑的酸性表征結果，氧化鋁催化劑上存在強酸中心，結果在Pd/Al催化劑上二異丁基酮(DIBK)的選擇性最高，出現(xiàn)了SDIBK/SMIBK＞1的結果。也許是因為強酸中心上過度縮合生成的高沸點產物占據(jù)了活性位，該催化劑在2 h內的產物表現(xiàn)的轉化率并不高。硅改性的催化劑強酸中心被覆蓋，表現(xiàn)在產物中高沸點產物的減少，其次二聚縮合發(fā)生的比較多，在加氫活性位的協(xié)助作用下，MIBK選擇性提高。硅改性后的催化劑轉化率提高還與鈀分散度的提高有關，鈀分散度提高后更多加氫活性位提高了加氫步驟的轉化率，進而提高了丙酮的轉化率。

3 結論

氧化鋁載體本身酸性很強，所制備鈀催化劑的產物主要是過度縮合產物，氧化硅改性后表面強酸中心減少，同時鈀分散度提高，使催化劑的丙酮轉化率和MIBK選擇性提高。但當硅含量比較高時，所得催化劑的轉化率又降低，因此適宜酸度是影響丙酮縮合催化劑性能的關鍵因素。

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Study on Surface Modification of Alumina for Acetone Condensation to Methyl Isobutyl Ketone

LIANG Xu1，LIU Yan－xia1，2，XU Xian－lun2
(1.Research Institute of Henan Coal and Chemical Industry Group Co.Ltd，Zhengzhou450046，China;2.State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Science，Lanzhou730000，China)

TQ426

A

1003－3467(2012)15－0035－03

2012－06－15

梁旭(1981－)，男，碩士，工程師，從事氧化鋁改性、催化新材料開發(fā)工作，電話:18790261995。