1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶體結(jié)構(gòu)與熱分解特性?

陳麗珍,王小軍,耿天奇,王建龍

(1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原 030051;2.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司,甘肅白銀 730900)

咪唑硝基衍生物因具有高能低感特性而備受關(guān)注,它的合成[1-4]、性能[5-9]、應(yīng)用及理論研究[10-14]已經(jīng)取得了很大進(jìn)展.2000年,J.R.Cho等人[15]提出 1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑有望成為新一代熔鑄載體的高能炸藥,隨后世界各國都展開了對 1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑的合成研究工作.作者在合成 1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑的過程中發(fā)現(xiàn),1-甲基-4,5-二硝基咪唑也是一種高能鈍感炸藥,且熔點與 TN T接近,于是對其晶體結(jié)構(gòu)及熱分解性能進(jìn)行了全面的研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

98% 發(fā)煙硝酸,20% 發(fā)煙硫酸;99%N-甲基咪唑,乙腈為分析純.

IR28400S型紅外光譜儀;DRX2300型超導(dǎo)核磁共振儀;ZAB2HS質(zhì)譜儀;德國 Vario EL型元素分析儀;美國 Bruker Smart APEXCCD X射線單晶衍射儀;德國 NETZSCH公司的ST A449C型熱分析儀.

1.2 1-甲基-4,5-二硝基咪唑的合成及表征[3]

在 0～ 5℃,將 10 g(0.122 mol)N-甲基咪唑溶解于 20% 的發(fā)煙硫酸中,于同樣條件下滴加98% 發(fā)煙硝酸;然后升溫到 80℃反應(yīng) 4 h,降至室溫,倒入冰水中,析出黃色固體,過濾,水洗,干燥,得產(chǎn)品.用丙酮精制得純品.

IR：(KBr),1380 cm-1(CH3);3446 cm-1,3010 cm-1,1350 cm-1(咪唑環(huán));1349 cm-1,1537 cm-1(C-NO2);1H NM R;8.01 ppm(甲基咪唑環(huán)上的 1H),4.137 ppm(甲基上質(zhì)子 3H).MS-ESI：195(M+Na).

元素分析(%)：C3H2N4O4理論值(實測值 )：C 22.78(22.71),H 1.27(1.33),N 35.44(35.21).

1.3 單晶的制備

將適量的 1-甲基-4,5-二硝基咪唑溶于甲醇中,得到淺黃色透明溶液,于室溫下放置 20 d后,得到淺黃色透明塊狀晶體.

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選用尺寸為(0.40× 0.30×0.20)mm3的單晶,在 Rigaku RAXIS RAPID IP單晶衍射儀上,經(jīng)石墨單色器單色化的 Moka(0.071073 nm)射線進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)分析.在 2.91°≤θ≤ 27.56°范圍內(nèi)共收集衍射點 3676個(-10≤h≤10,-16≤k≤16,-8≤l≤ 8),其中獨立衍射點 871個,I＞2 e(I)衍射點 648個,用于結(jié)構(gòu)的測定和修正.全部數(shù)據(jù)經(jīng) Lp因子校正和經(jīng)驗吸收校正,由直接法求解,用全矩陣 F2最小二乘法進(jìn)行修正,結(jié)構(gòu)分析用 SHELXL-97軟件包完成.

1.5 熱分解實驗條件

樣品量約 15 mg;實驗氣氛 N2;載氣流量50 mL/min;升溫速率 10℃ /min.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶體,經(jīng) Rigaku RAXIS RAPID IP單晶衍射儀檢測,由直接法求解,用全矩陣 F2最小二乘法進(jìn)行修正,用SHELXTL軟件進(jìn)行繪圖.1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶體結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積分別見圖 1和圖 2,原子坐標(biāo)和等效溫度因子、鍵長、鍵角、扭角和氫鍵數(shù)據(jù)分別列于表 1～表 5.

圖1 1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of 1-methyl-4,5-dinitroimidazole

圖2 1-甲基-4,5-二硝基咪唑分子在晶胞中的堆積圖Fig.2 Packing of 1-methyl-4,5-dinitroimidazole molecule in crystal lattices

表1 原子坐標(biāo)(×104)和等效溫度因子(×105nm2)Tab.1 Atomic coordinates(×104)and equivalent isotropic temperature parameters(×105nm2)

表2 部分化學(xué)鍵鍵長Tab.2 Selected bond lengths

表3 部分鍵角Tab.3 Selected bond angles

表4 扭角Tab.4 To rsion angles

表5 氫鍵Tab.5 Hydrogen bonds

圖1結(jié)果表明：該晶體屬斜方晶系,空間群為 P na21.晶體學(xué)參數(shù)為：a=0.8412(2)nm,b=1.2646(3)nm,c= 0.6563(1)nm,V=0.6982(3)nm3,Z=4,Dc=1.637 g?cm-3,_=0.147 mm-1,F(000)=352.對于 I＞ 2 e(I)數(shù)據(jù)的最終偏差因子,R1=0.0460,k R2=0.1063;對全部數(shù)據(jù)的偏差因子,R1= 0.0589,k R2=0.1121,s=0.945,消光系數(shù)為 0.147(18),w=/3.最終最大參數(shù)位移(Δ /e)max=0.001,(Δd)max=0.22×10-3e? nm3,(Δd)min=-0.18× 10-3e? nm3.

咪唑環(huán)為平面芳香環(huán),環(huán)內(nèi)各鍵鍵長接近雙鍵鍵長.但由晶體分子結(jié)構(gòu)圖可知,C(3)-N(1)鍵 長 1.358(3)?, C(3)—C(2)鍵 長1.365(3)? ,均超出了正常的 C=N和 C=C的鍵長 1.35? 和 1.34? .這種變化緣于 C(3)上的 -NO2與鄰位 N(1)上的 -CH3,C(2)上的-NO2的空間位阻作用,由于相鄰的 3個取代基團的空間排擠作用,拉長了咪唑環(huán)中與 C(3)相連的 C(3)— N(1)和 C(3)— C(2)的鍵長;同樣,由于取代基的空間排擠作用,使相鄰的兩個硝基平面均發(fā)生旋轉(zhuǎn),分別與咪唑平面形成了 24.2°和33.4°的二面角.

由圖 2可見,1-甲基-4,5-二硝基咪唑分子呈層狀排列,結(jié)合表 5的氫鍵數(shù)據(jù)可知,每個 1-甲基-4,5-二硝基咪唑分子以 C— H…O的方式與其周圍的4個 1-甲基-4,5-二硝基咪唑分子相連.所有分子形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),致使物質(zhì)結(jié)構(gòu)不夠密實,理論密度僅 1.637 g? cm-3.

2.2 熱分解特性

1-甲基-4,5-二硝基咪唑在 10 K? min-1升溫速率下的 TG-DSC曲線如圖 3所示.

由圖 3可知,在 DSC曲線上有一個吸熱峰和一個放熱峰,其中吸熱峰在 83.6℃,為 1-甲基-4,5-二硝基咪唑熔融吸熱峰;放熱峰在 258.9℃,為 1-甲基-4,5-二硝基咪唑的熱分解放熱峰.由T G曲線可知,1-甲基-4,5-二硝基咪唑在 172℃開始分解.結(jié)合 DSC曲線可知,在 258.9℃達(dá)到最大分解速率,385℃分解基本完成;而 TNT在相同的條件下,在 137℃開始分解,在 224℃達(dá)到最大分解速率,240℃分解完成,剩余 1.18%的炭黑[16].

圖3 1-甲基-4,5-二硝基咪唑的 T G和 DSC曲線圖Fig.3 TG and DSC curves of the 1-methyl-4,5-dinitroimidazole

物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定其性能,由晶體結(jié)構(gòu)分析可知,咪唑環(huán)為平面芳香環(huán),穩(wěn)定性好,芳香環(huán)的大π電子體系拉近了其與取代基的距離,致使 N(4)— C(2),N(3)— C(3)及 N(1)— C(4)的鍵長均小于標(biāo)準(zhǔn) N— C鍵的鍵長 1.48? ,而硝基與芳環(huán)的共軛作用,使得其鍵長更短.這些因素均使得該物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)緊湊,穩(wěn)定性較好.但芳環(huán)上的3個取代基處于相鄰的位置,這種結(jié)構(gòu)對分子穩(wěn)定不利,具體表現(xiàn)為分子的熔點低.熱分解試驗數(shù)據(jù)也證實了這一論斷.

試驗結(jié)果與理論分析均表明：1-甲基-4,5-二硝基咪唑熱穩(wěn)定性良好,具有比 TNT更為優(yōu)良的熱穩(wěn)定性.尤其是熔點與熱分解開始溫度相差約 90℃,故有望成為新一代熔鑄炸藥載體.

3 結(jié) 論

1)以甲基咪唑為原料,經(jīng)硝硫混酸硝化得到1-甲基-4,5-二硝基咪唑.以乙腈為溶劑培養(yǎng)了單晶,用四圓衍射儀測定了其晶體結(jié)構(gòu).結(jié)果表明：晶體屬斜方晶系,空間群為 P na21.晶體學(xué)參數(shù)為：a=0.8412(2)nm,b=1.2646(3)nm,c=0.6563(1)nm,V=0.6982(3)nm3,Z=4,Dc=1.637 g?cm-3,_=0.147 mm-1,F(000)=352.

2)用 TG-DSC分析技術(shù)研究了熱分解過程.結(jié)果表明：1-甲基-4,5-二硝基咪唑具有較高的熱分解溫度,分子熱穩(wěn)定性較好,是一種綜合性能好的新型不敏感高能炸藥或熔鑄炸藥載體.

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