光催化劑Cu-BiVO4的制備及其光催化降解含酚廢水

高曉明，付 峰，呂 磊，武玉飛，王 靜，李穩(wěn)宏

（1延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000；2西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

光催化劑Cu-BiVO4的制備及其光催化降解含酚廢水

高曉明1，2，付 峰1，呂 磊1，武玉飛1，王 靜1，李穩(wěn)宏2

（1延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000；2西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

采用水熱法制備了Cu改性的BiVO4催化劑并進(jìn)行了表征，用于模擬含酚廢水的降解。考察了催化劑制備條件和光催化降解工藝對(duì)該樣品在可見(jiàn)光下催化氧化去除苯酚效果的影響。結(jié)果表明，在中性條件下制備的催化劑活性最高，在空氣通入量為200 mL/min、催化劑加入量為1 mg/L時(shí)，反應(yīng)180 min后，對(duì)含酚廢水的去除率最高達(dá)92.4%。采用X射線衍射和紫外-可見(jiàn)光譜等表征手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，Cu的復(fù)合使可見(jiàn)光吸收帶發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度也有較大幅度的提高，當(dāng)pH=7時(shí)，Cu-BiVO4的單斜晶相特征峰的強(qiáng)度最強(qiáng)，晶型較完整。

Cu-BiVO4；水熱合成；光催化；含酚廢水

近年來(lái)，光催化氧化技術(shù)作為一種新興的水污染治理技術(shù)，因具有工藝條件溫和、選擇性好、反應(yīng)速度快并可以將有機(jī)物氧化為無(wú)毒害的無(wú)機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)，已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[1-3]。因此，研究開(kāi)發(fā)能高效利用太陽(yáng)光的廣譜性光催化劑，既具有理論意義，又具有實(shí)用價(jià)值。由于多元復(fù)合金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的多樣性，使其具備響應(yīng)可見(jiàn)光激發(fā)的能帶結(jié)構(gòu)，而激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子具有較高的移動(dòng)性，所以被作為潛在的光催化材料而得到廣泛的研究與應(yīng)用[4-8]。在此領(lǐng)域，三元金屬氧化物 BiVO4因其較窄的帶隙、較大的比表面積、較高的氧化還原能力及較好的光化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被大量地應(yīng)用于光催化的研究[9-11]。然而，純BiVO4光生電子-空穴復(fù)合率高，導(dǎo)致光催化活性有限。鑒于此，研究者采用了多種方法對(duì)其進(jìn)行改性，摻雜金屬離子作為一種有效的改性手段被普遍采用[12-15]。本研究利用水熱反應(yīng)法合成了可見(jiàn)光催化劑Cu-BiVO4，并對(duì)催化劑合成工藝進(jìn)行了篩選，以降解率為研究目標(biāo)，分析了可見(jiàn)光催化劑Cu-BiVO4的光催化活性，對(duì)降解工藝進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cu-BiVO4催化劑的制備

溶解0.02 mol的Bi(NO3)3·5H2O于35%的HNO3溶液，同時(shí)將0.02 mol的NH4VO3溶解于6 mol/L NaOH溶液。以十二烷基苯磺酸鈉為分散劑分別加入到兩溶液中，各磁力攪拌30 min，將兩溶液混合得到前體，調(diào)節(jié)前體的pH值分別為5、6、7、8、9。按BiVO4理論生成量的3%加入硝酸銅，再磁力攪拌30 min；移入水熱反應(yīng)罐中，密封后放入烘箱，于180 ℃反應(yīng)6 h，冷卻到室溫，抽濾，用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)多次洗滌，過(guò)濾后的固體在80 ℃恒溫干燥4 h，冷卻得到樣品。

1.2 Cu-BiVO4催化劑的表征

催化劑的 X射線衍射譜（XRD）在日本Shimaozu公司XRD-7000型全自動(dòng)X射線衍射儀上測(cè)定，CuKα射線源。樣品的紫外-可見(jiàn)光漫反射吸收光譜（UV-Vis）用Shimaozu公司UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度儀測(cè)量，測(cè)量范圍為200～800 nm。采用北京金埃譜多用吸附V-Sorb 2800P全自動(dòng)比表面及孔徑物理吸附分析儀測(cè)定樣品的比表面積（BET法）。

1.3 Cu-BiVO4催化劑的評(píng)價(jià)

降解反應(yīng)在50 mL石英試管中進(jìn)行，可見(jiàn)光光源為400 W金鹵燈。室溫下，加入定量苯酚于去離子水中配成一定初始濃度的含酚模擬廢水，待苯酚充分溶解并濃度穩(wěn)定后，取10 mL模擬廢水，加入一定量催化劑，用空氣作氧化劑，在南京胥江機(jī)電廠 XPA-Ⅱ型光化學(xué)反應(yīng)儀上用可見(jiàn)光照射進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)試管與光源垂直放置，距離為 8 cm。反應(yīng)完全后，離心分離反應(yīng)溶液。用GB 7490—87測(cè)定反應(yīng)前后模型化合物溶液中酚含量的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑Cu-BiVO4的XRD結(jié)果

不同催化劑的XRD圖譜如圖1所示。對(duì)比前體的pH=7、8、9制得的Cu-BiVO4的XRD圖譜與pH=7的 BiVO4的 XRD圖譜可以看出，摻雜金屬Cu并沒(méi)有改變 BiVO4的晶型，分析原因可能是摻雜Cu只分散在BiVO4光催化劑的表面，沒(méi)有取代光催化劑的骨架原子進(jìn)入晶格內(nèi)部。而在 XRD圖譜上沒(méi)有金屬 Cu的特征峰，分析認(rèn)為可能是由于摻雜的Cu分散得很均勻，也可能是摻雜少量的金屬Cu產(chǎn)生的XRD衍射強(qiáng)度很弱。由圖1可以看出，當(dāng)前體的pH值小于7，即pH=5、6時(shí)，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No.14-0133，BiVO4為正方晶相，其晶面為（200），最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2θ為24.2°～25.1°之間。當(dāng)前體的pH值大于或等于7，即pH=7、8、9時(shí)，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS cards NO.14-0688，其晶面為（-121），在2θ為28.3°～29.7°之間開(kāi)始出現(xiàn)BiVO4單斜晶相的特征峰，正方晶相特征峰已經(jīng)完全消失，同時(shí)單斜晶相特征衍射峰明顯。當(dāng)pH=7時(shí)，BiVO4的單斜晶相特征峰的強(qiáng)度最強(qiáng)，峰型尖銳，由此判斷晶型較完整。但當(dāng)前體 pH值超過(guò) 7時(shí)，BiVO4的單斜晶相特征峰的強(qiáng)度逐漸減小，峰型變寬，可見(jiàn)晶型變差。采用BET法測(cè)得此樣品的比表面積為14.588 m2/g。

2.2 Cu-BiVO4樣品的光吸收特性

催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜如圖2所示。由圖2可看出，BiVO4、Cu-BiVO4樣品均在紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)有明顯的吸收性能，純BiVO4從紫外到約525 nm附近對(duì)光線均有不同程度的吸收，摻雜Cu后，樣品的吸收邊帶擴(kuò)展到550 nm附近，吸收邊帶出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，光譜響應(yīng)范圍向可見(jiàn)光區(qū)域拓展，這可能是由于 Cu離子的 d軌道電子躍遷至BiVO4的導(dǎo)帶上所致[13]。而所有樣品的吸收邊界陡然下降，這種現(xiàn)象說(shuō)明此吸收應(yīng)該是由半導(dǎo)體的帶間躍遷導(dǎo)致的[14]。

圖1 Cu-BiVO4樣品的XRD譜

圖2 催化劑的UV-Vis漫反射吸收光譜

前體pH值為5、6時(shí)所制備的Cu-BiVO4為正方晶相，吸收邊帶位于530nm左右。前體pH值為7、8、9時(shí)所制備的Cu-BiVO4為單斜晶相，具有相似的吸收光譜，吸收邊帶在550nm附近，在可見(jiàn)光區(qū)對(duì)光的吸收強(qiáng)度明顯強(qiáng)于正方晶相Cu-BiVO4，根據(jù)吸收邊帶[15]計(jì)算出 Cu-BiVO4樣品的帶隙能分別為2.33 eV（pH=5）、2.34 eV（pH=6）、2.25 eV（pH=7）、2.24 eV（pH=8）和 2.24 eV（pH=9）。根據(jù)文獻(xiàn)[16]，正方晶相BiVO4的吸收帶是由電子從O2p軌道（價(jià)帶）向V3d軌道（導(dǎo)帶）躍遷所產(chǎn)生，而單斜晶相BiVO4對(duì)光的吸收帶是由電子從Bi6s和O2p所形成的雜化軌道（價(jià)帶）向V3d軌道（導(dǎo)帶）躍遷產(chǎn)生的，形成的雜化軌道使價(jià)帶范圍變寬，帶隙能變小，因此單斜晶相BiVO4的帶隙能小于正方晶相BiVO4的帶隙能。所以前體 pH值為 5、6時(shí)制備的Cu-BiVO4的帶隙能大于前體pH值為7、8、9時(shí)制備的Cu-BiVO4。相同晶相的Cu-BiVO4呈現(xiàn)出相似的吸收光譜，但其帶隙能仍有微小差異，這可能是由于制備時(shí)不同的pH值條件，造成了 VO43-四面體不同的扭曲程度，導(dǎo)致各樣品的電子結(jié)構(gòu)間存在細(xì)微差別[17]，也可能是由于不同pH值條件導(dǎo)致樣品結(jié)晶度和粒徑的差異。

2.3 不同催化劑Cu-BiVO4對(duì)降解率的影響

在模擬含酚廢水中加入1 mg/L Cu-BiVO4催化劑，空氣通入量為200 mL/min，400 W金鹵燈下光照不同時(shí)間，考察光催化劑 Cu-BiVO4制備前體的pH值對(duì)降解率的影響。圖3為pH=5、6、7、8、9時(shí)的降解性能。

由圖 3可見(jiàn)，加入不同 pH值下合成的Cu-BiVO4催化劑，對(duì)模擬含酚廢水都有不同程度的降解效果。當(dāng)催化劑制備前體的pH值為7時(shí)的催化劑對(duì)目標(biāo)污水處理效果最佳，在150 min時(shí)對(duì)模擬含酚廢水的降解率可達(dá)到92%；當(dāng)pH值為5、6、8、9時(shí)，光照150 min，對(duì)模擬含酚廢水的降解率分別為 59.5%、71.8%、73.5%、78.7%?？梢?jiàn)，隨著前體酸性的減弱，催化劑的活性呈上升趨勢(shì)，當(dāng)達(dá)到中性時(shí)達(dá)到最大值，而隨著前體堿性的增加，催化劑的活性呈下降趨勢(shì)。前體的pH值等于7是BiVO4從正方晶相向單斜晶相轉(zhuǎn)化的最佳環(huán)境，BiVO4的單斜晶相特征峰的強(qiáng)度強(qiáng)，峰型尖銳，晶形良好， 因而催化活性增大。同時(shí)，圖中各條降解曲線存在一個(gè)共同特點(diǎn)：催化劑對(duì)含酚廢水的降解率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸升高，前90 min催化劑對(duì)含酚廢水的降解率增加的速度比較快，后90 min催化劑對(duì)含酚廢水的降解率增加的速度比較平緩，幾乎都在150 min時(shí)降解過(guò)程完成。

2.4 催化劑用量對(duì)降解率的影響

在模擬含酚廢水中加入制備前體的 pH=7的Cu-BiVO4催化劑，空氣通入量為200 mL/min，400 W 金鹵燈下光照不同時(shí)間，考察催化劑 Cu-BiVO4加入量對(duì)降解率的影響。圖4為催化劑加入量為0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L時(shí)的降解性能。

圖3 不同催化劑對(duì)含酚廢水處理效果的影響

圖4 催化劑加入量對(duì)含酚廢水處理效果的影響

由圖4可以看出，隨著催化劑的加入量逐漸增大，降解率呈先上升后降低趨勢(shì)，可見(jiàn)催化劑的用量對(duì)降解率有顯著影響。當(dāng)催化劑的加入量由 0.5 mg/L增大到1.0 mg/L時(shí)，降解率呈上升趨勢(shì)。由于在光催化氧化反應(yīng)中，羥基自由基 ·OH在反應(yīng)液中的濃度對(duì)光催化氧化中自由基鏈反應(yīng)至關(guān)重要，增加催化劑的量可提高·OH的產(chǎn)生速率，有利于苯酚的氧化，另外，隨著催化劑加入量的增大，催化劑能提供的活性中心位也隨之增多，從而能夠較大程度地吸附光子和苯酚分子，使光催化氧化反應(yīng)具有較高的處理效果。再增加 Cu-BiVO4的用量時(shí)，光催化氧化效率反而下降，對(duì)于本體系的光催化氧化反應(yīng)，單位時(shí)間內(nèi)在體系中產(chǎn)生的·OH較少且·OH濃度很快就能達(dá)到一定的量，足以保證鏈的引發(fā)，再增加催化劑的用量，反而會(huì)影響溶液的透光性能，同時(shí)發(fā)生光的散射，降低反應(yīng)體系對(duì)光的吸收，使反應(yīng)物的激發(fā)態(tài)減少，從而使降解效率降低。

分析圖4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，降解率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，不同加入量的Cu-BiVO4都達(dá)到最大降解率，再延長(zhǎng)光照時(shí)間，降解率變化不大。光照后，氧氣與水產(chǎn)生的 ·OH與模擬含酚廢水中的苯酚進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，完成降解過(guò)程。當(dāng)再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間時(shí)，就會(huì)在反應(yīng)體系形成少量的聚合物，降低了可見(jiàn)光的利用率，從而影響了光催化氧化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

2.5 空氣流量對(duì)降解率的影響

在模擬含酚廢水中加入1.0 mg/L的Cu-BiVO4催化劑（制備前體的pH值為7），400 W金鹵燈下光照不同時(shí)間，考察空氣流量對(duì)降解率的影響。圖5為空氣流量分別為100 mL/min、200 mL/min、250 mL/min、300 mL/min時(shí)的降解性能。

從圖5可以看出，隨著空氣流量的增加，降解率明顯增加?？諝庵械难醴肿釉诠獯呋磻?yīng)過(guò)程中，吸收電子生成 ·OH，·OH能夠氧化含酚廢水中的苯酚，從而達(dá)到降解的目的，即適當(dāng)?shù)难趸瘎┛梢源龠M(jìn)酚類(lèi)化合物的光降解。當(dāng)空氣流量為200 mL/min時(shí)，降解率達(dá)到最大。隨著空氣流量進(jìn)一步增加，降解率隨之下降，這可能是因?yàn)榭諝饬枯^大時(shí)，就會(huì)干擾反應(yīng)物在催化劑表面的吸附，降低了氧化反應(yīng)概率，從而消除了·OH的氧化能力；同時(shí)隨著氧化劑量的增大，一定程度上會(huì)阻礙含酚化合物的能量從光激發(fā)態(tài)向基態(tài)的轉(zhuǎn)移，并且通入空氣的體積過(guò)大時(shí)，會(huì)破壞激發(fā)態(tài)的形成，反而阻礙了降解酚的進(jìn)行。

圖5 空氣流量對(duì)含酚廢水處理效果的影響

2.6 催化劑的壽命與穩(wěn)定性

將1 mg/L催化劑Cu-BiVO4（pH=7）在空氣通入量為200 mL/min、400 W金鹵燈光照180 min的條件下連續(xù)降解模擬含酚廢水3次，研究其壽命與穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表 1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此催化劑具有良好的壽命與穩(wěn)定性。且連續(xù)使用3次后，降解率仍在90%以上。

表1 Cu-BiVO4催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果（pH=7）

3 結(jié) 論

（1）催化劑前體的pH值為7時(shí)，利用水熱法在180 ℃下合成了摻雜型可見(jiàn)光催化劑Cu-BiVO4，金屬陽(yáng)離子的電子捕獲作用能夠有效地阻滯BiVO4的光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率，從而提高 BiVO4的光催化性能。

（2）XRD表征表明，該條件下合成的Cu-BiVO4結(jié)晶度較好，紫外-可見(jiàn)漫反射光譜表明，其吸收邊帶明顯紅移，能隙禁帶寬窄于純BiVO4。

（3）降解實(shí)驗(yàn)表明最佳工藝條件：催化劑加入量為1.0 mg/L，空氣通入量為200 mL/min，400 W金鹵燈光照180 min，此時(shí)的降解率可達(dá)92.4%，催化劑具有良好的重復(fù)性與穩(wěn)定性。

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Preparation of Cu-BiVO4photocatalyst and its application in the treatment of phenol-containing wastewater

GAO Xiaoming1，2，F(xiàn)U Feng1，Lü Lei1，WU Yufei1，WANG Jing1，LI Wenhong2
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering，Yan’an University，Yan’an 716000，Shaanxi，China；2Department of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an 710069，Shaanxi，China）

Cu metal modified BiVO4was prepared by hydrothermal method，which was investigated by photocatalytic oxidation of phenol-containing wastewater. The effects of pH of catalysts prepared and photocatalytic reaction techniques on the removal performance of phenol were studied. The results showed that the degradation rate of Cu-BiVO4to phenol in wastewater was up to 92.4%，under the condition as，7 of pH catalysts prepared，1 mg/L of catalyst dosage，200 mL/min of air flow，illumination 3 h. The composite photocatalysts were characterized by X-ray diffraction and ultraviolet-visible absorption spectroscopy. The Cu-BiVO4catalyst has a significant red-shift in the absorption band in visible region，and the absorption intensity increases greatly for the composite catalyst.

Cu-BiVO4；hydrothermal synthesize；photocatalytic；phenol-containing wastewater

TQ 523.59

：A

：1000-6613（2012）05-1039-05

2011-12-07；修改稿日期：2012-01-15。

陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2011JM2007）。

及聯(lián)系人：高曉明（1979—），男，講師，主要從事能源化工和工業(yè)催化的研究。E-mail dawn1026@163.com。