正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)模型的研究

姬偉毅

（中國(guó)石油化工股份有限公司 化工事業(yè)部，北京 100728）

正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)模型的研究

姬偉毅

（中國(guó)石油化工股份有限公司 化工事業(yè)部，北京 100728）

在自由基反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，建立了正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)模型，該模型包括14個(gè)分子和17個(gè)自由基共計(jì)199個(gè)自由基反應(yīng)。采用NM-Ⅱ型蒸汽熱裂解模擬實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)正戊烷進(jìn)行不同溫度條件下的熱裂解實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證模型模擬結(jié)果的精度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在爐管出口溫度低于750 ℃時(shí)，正戊烷熱裂解產(chǎn)物收率的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合；在爐管出口溫度高于750 ℃時(shí)，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在偏差；建立的正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)模型能夠較好地模擬低溫工況下裂解產(chǎn)物的收率情況。

自由基反應(yīng)模型；正戊烷；熱裂解；乙烯

乙烯工業(yè)是石油化工的基礎(chǔ)。目前，世界上乙烯主要是通過(guò)石油烴類在管式爐中以蒸汽熱裂解方式生產(chǎn)的。我國(guó)乙烯工業(yè)起步于20世紀(jì)60年代，隨著乙烯工業(yè)的快速發(fā)展，先后引進(jìn)了30～100 kt/a規(guī)模的管式裂解爐。但在裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方面，國(guó)內(nèi)比較滯后，目前還僅僅處于探索階段，成熟的機(jī)理模型非常少，主要是由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?-4］。為了滿足裂解爐設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的需要，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ驼鸩奖环肿幽Ｐ退〈?-6］。

中國(guó)石油化工股份有限公司是國(guó)內(nèi)乙烯的主要生產(chǎn)商，2011年乙烯產(chǎn)量首次突破10 Mt。近年來(lái)，隨著乙烯原料結(jié)構(gòu)優(yōu)化、輕重原料分儲(chǔ)分裂、裂解爐改造以及先進(jìn)過(guò)程控制推廣應(yīng)用等要求，需要建立必要的裂解反應(yīng)機(jī)理模型［7］。因此，構(gòu)建較大分子烴類熱裂解的自由基反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，完善反應(yīng)參數(shù)的計(jì)算方法［8-10］，進(jìn)而建立起一套完整的熱裂解反應(yīng)機(jī)理模型，用于裂解爐的設(shè)計(jì)、改造以及操作優(yōu)化，對(duì)于提高我國(guó)乙烯裝置的競(jìng)爭(zhēng)力水平具有重要意義。

本研究在自由基反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上［11］，構(gòu)建了正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)量子化學(xué)方法計(jì)算得到94個(gè)自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從文獻(xiàn)［12-13］補(bǔ)充碳四及碳四以下烷烴熱裂解自由基反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立了正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)模型，包括14個(gè)分子和17個(gè)自由基共計(jì)199個(gè)自由基反應(yīng)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證模型模擬結(jié)果的精度。

1 模型與實(shí)驗(yàn)部分

1.1 正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)模型

烴類熱裂解的機(jī)理反應(yīng)過(guò)程主要由鏈引發(fā)反應(yīng)、氫奪取反應(yīng)、自由基β分解反應(yīng)、鏈終止反應(yīng)構(gòu)成，具體如下：

鏈引發(fā)反應(yīng)：

氫奪取反應(yīng)：

自由基β分解反應(yīng)：

鏈終止反應(yīng)：

根據(jù)上述反應(yīng)類型，盡可能列舉出正戊烷熱裂解時(shí)各自由基與分子之間的基元反應(yīng)，得到由94個(gè)自由基反應(yīng)構(gòu)成的正戊烷熱裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，反應(yīng)產(chǎn)物主要為碳五及碳五以下組分。通過(guò)量子化學(xué)的方法，計(jì)算得到94個(gè)自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。以這94個(gè)自由基反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)參數(shù)為基礎(chǔ)，從文獻(xiàn)補(bǔ)充碳四及碳四以下烷烴熱裂解的自由基反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，構(gòu)成了共199個(gè)自由基反應(yīng)組成的正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，反應(yīng)過(guò)程包含14個(gè)分子和17個(gè)自由基。

采用Chemkin Pro軟件（版本4.1.1）對(duì)正戊烷熱裂解過(guò)程進(jìn)行模擬。根據(jù)反應(yīng)器的尺寸參數(shù)及溫度和壓力分布、物料流量（投油量和投水量）、化學(xué)反應(yīng)（自由基反應(yīng)），計(jì)算得到正戊烷熱裂解各產(chǎn)物的含量及其收率。

1.2 正戊烷熱裂解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以分析純正戊烷為原料，在中國(guó)石化北京化工研究院NM-Ⅱ型蒸汽熱裂解模擬實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行。該實(shí)驗(yàn)裝置（見(jiàn)圖1）主要由1個(gè)隔離的水蒸汽發(fā)生單元和7個(gè)隔離的加熱裂解單元（分別對(duì)應(yīng)T1～T7）組成，每個(gè)裂解單元可以分別控制不同的溫度，以模擬不同爐型產(chǎn)生的不同溫度分布。實(shí)驗(yàn)中，前6個(gè)隔離加熱裂解單元設(shè)定為相同的溫度，將最后一個(gè)隔離加熱單元設(shè)定為不同的溫度，并通過(guò)控制投油量來(lái)保持物料在裂解模擬實(shí)驗(yàn)裝置中的停留時(shí)間一致。

由于熱裂解反應(yīng)的主要目的產(chǎn)物是乙烯和丙烯，因此乙烯和丙烯的收率是衡量裂解性能高低的標(biāo)準(zhǔn)。在熱裂解反應(yīng)過(guò)程中，爐管出口溫度是裂解反應(yīng)最重要的影響因素。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)研究不同爐管出口溫度對(duì)裂解反應(yīng)的影響，從而驗(yàn)證模型對(duì)正戊烷熱裂解反應(yīng)模擬結(jié)果的精度。

圖1 NM-Ⅱ型蒸汽熱裂解模擬實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig. 1 Schematic diagram of the NM-Ⅱ type experimental equipment for the steam pyrolysis ofn-pentane.

正戊烷熱裂解實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

表1 正戊烷熱裂解實(shí)驗(yàn)的工藝條件Table 1 The experimental conditions for the steam pyrolysis ofn-pentane

按照表1給定的各項(xiàng)工藝參數(shù)設(shè)定模擬實(shí)驗(yàn)裝置的控制方案，先開(kāi)啟蒸餾水的控制閥，并開(kāi)啟各段的加熱裝置，使模擬實(shí)驗(yàn)裝置的各段溫度達(dá)到設(shè)定值后，開(kāi)啟原料的控制閥開(kāi)始投油，待各段溫度穩(wěn)定在設(shè)定值后開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中取兩次氣相產(chǎn)物試樣，分析其成分和含量。待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后停止投油，并稱量冷凝的液相中水和焦油的含量，將分離出的焦油作為液相試樣，測(cè)定其成分和含量。通過(guò)反應(yīng)前后的物料平衡，計(jì)算得到正戊烷熱裂解后的原料轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物的產(chǎn)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 正戊烷熱裂解的模擬結(jié)果

采用本研究建立的正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)模型，對(duì)應(yīng)表1實(shí)驗(yàn)條件對(duì)正戊烷熱裂解產(chǎn)物收率進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下正戊烷熱裂解各產(chǎn)物收率的模擬結(jié)果Table 2 The simulation results for the steam pyrolysis ofn-pentane under different experimental conditions obtained by the pyrolysis radical reaction model

2.2 正戊烷熱裂解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

正戊烷熱裂解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2，顯示了正戊烷轉(zhuǎn)化率、主要產(chǎn)物收率隨爐管出口溫度（tcot）的變化趨勢(shì)。

圖2 正戊烷熱裂解實(shí)驗(yàn)各產(chǎn)物收率隨tcot的變化Fig. 2 The changes of various product yields with coil outlet temperature(tcot) in the the steam pyrolysis ofn-pentane.

從圖2可看出，正戊烷熱裂解反應(yīng)的主要產(chǎn)物為乙烯和丙烯，其次為甲烷；正戊烷的轉(zhuǎn)化率隨tcot的升高而增大，當(dāng)tcot低于650 ℃時(shí)，正戊烷的轉(zhuǎn)化率低于5%；隨tcot的升高，乙烯收率不斷增大， 且極值出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的最高tcot處；丙烯收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，極值出現(xiàn)在850 ℃；甲烷收率和乙烯收率一樣，隨tcot的升高而增大，極值也出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)中的最高tcot處；其他產(chǎn)物的收率均低于5%。

2.3 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

將正戊烷熱裂解模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)tcot做圖，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3a可看出，正戊烷轉(zhuǎn)化率的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在750 ℃以下基本吻合，但在750 ℃以上模擬結(jié)果高于實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖3b可看出，在低于750 ℃時(shí)，甲烷、乙烯和丙烯收率的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別不大（低于5%），但高于750℃后收率差別變大；乙烯和甲烷收率的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的變化規(guī)律基本一致，而丙烯收率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)最大值，但模擬結(jié)果卻未見(jiàn)最大值。出現(xiàn)這種情況是因?yàn)檎焱樵趖cot高于750 ℃時(shí)，溫度越高，苯、甲苯、二甲苯等大分子產(chǎn)物生成量會(huì)更多，而本研究暫未考慮生成這些大分子的反應(yīng)，導(dǎo)致模型在高溫時(shí)計(jì)算的產(chǎn)物收率出現(xiàn)偏差。

圖3 正戊烷熱裂解的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較Fig.3 Comparison between the calculation results and experimental data.

3 結(jié)論

（1）根據(jù)正戊烷的自由基反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和量子化學(xué)計(jì)算得到的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從文獻(xiàn)補(bǔ)充碳四及碳四以下烷烴的自由基反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和參數(shù)，采用Chemkin Pro軟件模擬正戊烷的熱裂解反應(yīng)過(guò)程，建立了正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)模型。

（2）建立的正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)模型主要考慮了碳五及碳五以下裂解產(chǎn)物，當(dāng)tcot在750 ℃以下時(shí)，該模型模擬得到的正戊烷轉(zhuǎn)化率及甲烷、乙烯、丙烯收率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別不大，能較好地模擬低溫工況下裂解產(chǎn)物的收率情況；當(dāng)tcot高于750 ℃時(shí)，由于生成苯等大分子的反應(yīng)影響較大，使得模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在偏差。因此，在建立正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)模型的過(guò)程中，需要進(jìn)一步考慮生成苯等大分子產(chǎn)物的反應(yīng)，以提高更高tcot條件下裂解產(chǎn)物收率的預(yù)測(cè)精度。

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（編輯 李治泉）

Radical Reaction Model for n-Pentane Pyrolysis

Ji Weiyi
（Chemical Department，China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing 100728，China）

Based on radical reaction mechanism，a model for n-pentane steam pyrolysis was established，which included 14 molecules，17 free radicals and 199 free radical reactions in total，according to the result of quantum chemistry calculation and data from literatures. The experiments of the n-pentane steam pyrolysis were carried out in a NM-II type cracking simulation device under different conditions to validate the precision of the simulation results. The results indicated that the radical reaction model could simulate the n-pentane pyrolysis process at low temperature(below 750 ℃)，and there was some difference between the results from the experiments and from the simulation at higher temperature(above 750 ℃).

radical reaction model；n-pentane；pyrolysis；ethylene

book=27,ebook=27

1000-8144（2012）06 - 0633 - 04

TQ 203.8

A

2012 - 01 - 18；［修改稿日期］2012 - 03 - 24。

姬偉毅（1972—），男，陜西省富平縣人，大學(xué)，高級(jí)工程師，電話 010 - 59969552，電郵 jiweiyi@sinopec.com。