聚丙烯β成核劑的研究進(jìn)展

董 穆，張麗英，張師軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯β成核劑的研究進(jìn)展

董 穆，張麗英，張師軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

綜述了稠環(huán)化合物、芳香胺類化合物、金屬鹽與二元羧酸的復(fù)合物和稀土類化合物等β成核劑的研究進(jìn)展；分析了β成核劑的添加量和聚丙烯的結(jié)晶溫度對(duì)聚丙烯中β晶型相對(duì)含量的影響；歸納了β成核劑誘導(dǎo)聚丙烯成核機(jī)理方面的工作。開發(fā)高效、通用、成本低和加工性好的β成核劑是近年來的研究發(fā)展方向，加強(qiáng)β成核劑成核機(jī)理方面的研究對(duì)于開發(fā)新型β成核劑有重要意義。

聚丙烯；成核劑；結(jié)晶；β晶型

1954年，Natta首次合成具有高度立構(gòu)規(guī)整性的聚丙烯，隨后聚丙烯實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，開創(chuàng)了高分子科學(xué)與工程的新紀(jì)元。良好的熱性能和機(jī)械性能使聚丙烯在很多領(lǐng)域，如注塑、薄膜、纖維生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。在不同的結(jié)晶條件下，聚丙烯可形成α，β，γ等多種晶型以及近晶結(jié)構(gòu)［1-3］，其中α晶型是最常見也最穩(wěn)定的晶型。β晶型屬三方晶系［4］，在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)態(tài)，在受熱或拉伸過程中容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變。在高壓條件下，則優(yōu)先形成γ晶型［5］。

相比α晶型及其他晶型的聚丙烯，β晶型聚丙烯具有彈性模量和屈服強(qiáng)度較低、抗沖強(qiáng)度和熱變形溫度較高、在高速拉伸條件下韌性和延展性能好的優(yōu)點(diǎn)；另一方面，β晶體還能提高聚丙烯的氣孔率，改善聚丙烯制品的可印刷性和可涂飾性。因此，如何獲得β晶型聚丙烯或提高聚丙烯中β晶體的含量，成為近年來材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。添加“β成核劑”誘導(dǎo)β晶體生成是一種操作簡單、重復(fù)性高且目前惟一可工業(yè)化實(shí)施的獲取高含量β晶型聚丙烯的方法。自從von Leugering［6］用一種染料γ-喹吖啶酮（E3B）作為聚丙烯β成核劑進(jìn)行研究以來，聚丙烯β成核劑不僅在基礎(chǔ)研究上取得了一定的成果，而且在商業(yè)應(yīng)用方面呈現(xiàn)出較大的使用價(jià)值。

本文綜述了β成核劑的研究進(jìn)展，并闡述了影響聚丙烯中β晶型相對(duì)含量的因素，對(duì)β成核劑誘導(dǎo)聚丙烯成核的機(jī)理做了歸納。

1 β成核劑的種類

1.1 具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物

1967年，von Leugering［6］首次發(fā)現(xiàn)在聚丙烯中加入E3B作為成核劑，在130 ℃下結(jié)晶得到了一定量的β晶型等規(guī)聚丙烯（β-iPP）。E3B是一種具有平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物。隨后，1985年Garbarczyk等［7］發(fā)現(xiàn)菲、蒽、2-巰基苯并咪唑（MBIM）和三酚二噻嗪（TPDT）等化合物也屬于具有平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物。根據(jù)這些化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與β晶型相對(duì)含量的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)成核劑具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)時(shí)，聚丙烯和成核劑之間形成某種配位結(jié)構(gòu)，才有可能誘導(dǎo)生成β晶型。

E3B類物質(zhì)是發(fā)現(xiàn)最早、研究最為透徹的一類β成核劑，但由于其成核效率較低、容易使產(chǎn)品著色、熱穩(wěn)定性差，目前已較少使用。

1.2 芳香胺類化合物

芳香胺類化合物成核劑由日本理化公司于1992年首先申請(qǐng)專利，并于1998年實(shí)現(xiàn)商品化。常見的芳香胺類成核劑主要有兩種：2，6-苯二甲酸環(huán)己酰胺（DCTH）［8-9］或N，N′-二環(huán)己基-2，6-萘二酰胺（DCNDCA）［10-11］，其結(jié)構(gòu)式見圖1。

DCNDCA是一種高效成核劑，少量添加（0.03%（w））即可使聚丙烯中的β晶型相對(duì)含量提高到85%～95%（w）［12-13］，并能使聚丙烯的懸臂梁缺口抗沖強(qiáng)度提高3.5倍，而拉伸和彎曲性能略有下降。

圖1 芳香胺類β成核劑的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of aromatic amine nucleating agents.

Mohmeyer等［14］研究了一系列低相對(duì)分子質(zhì)量的1，4-苯撐二酰胺的衍生物，發(fā)現(xiàn)官能團(tuán)對(duì)稱取代的化合物具有最好的β晶體成核效果（β晶型相對(duì)含量高達(dá)92%（w）），而當(dāng)官能團(tuán)被烷基取代時(shí)成核效率顯著下降（β晶型相對(duì)含量僅為45%（w））。這是由于酰胺基團(tuán)的取向造成了不對(duì)稱的化學(xué)結(jié)構(gòu)，降低了β晶體成核效率。胡彩霞等［15］以苯二甲酰亞胺作為β成核劑時(shí)，聚丙烯中的β晶型相對(duì)含量達(dá)到34.02%（w）。

芳香胺類成核劑是第一類實(shí)現(xiàn)商品化的β成核劑。目前市場上主要是日本新理化公司的產(chǎn)品，雖然這種成核劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，β晶型轉(zhuǎn)化率高，但缺點(diǎn)是合成成本較高、與聚丙烯相容性較差。近年來，我國山西化工研究院開發(fā)出了商品牌號(hào)為TMB-4和TMB-5的取代芳酰胺類β成核劑［16-17］。TMB系列成核劑能將聚丙烯中的α晶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮w，使聚丙烯注塑制品的抗沖強(qiáng)度提高6～7倍， 熱變形溫度提高20 ℃， 有效地解決了橡膠增韌制品熱變形溫度下降的矛盾，在提高聚丙烯抗沖性能、熱變形溫度和表面微孔率等方面具有廣闊的推廣應(yīng)用前景［18-19］。在國內(nèi)科研院所，TMB系列β成核劑被廣泛用于研究β晶型聚丙烯。

1.3 堿土金屬與二元酸的復(fù)合物

1981年，史觀一等［20］首次發(fā)現(xiàn)某些二元酸與堿土金屬的氧化物、氫氧化物或鹽組成的雙組分復(fù)合物，在正常的加工條件下，可誘導(dǎo)聚丙烯生成相對(duì)含量非常高的β晶型。此后，他們使用此類成核劑進(jìn)行了大量研究工作［21-22］。張曉東等［23］認(rèn)為由于此類β成核劑與生長的聚丙烯β晶體之間具有結(jié)構(gòu)上與結(jié)晶學(xué)上的相關(guān)性，即存在結(jié)構(gòu)匹配，聚丙烯的β晶體是在作為底物的β成核劑晶體上附生結(jié)晶生成的，附生結(jié)晶中心最可能是絡(luò)合二元羧酸的無機(jī)晶體，而羧酸在晶體上的配置要符合一定的空間關(guān)系。

Varga等［24］將上述二元混合物變?yōu)閱谓M分，即不用庚二酸和硬脂酸鈣，只合成單一組成的庚二酸鈣。研究結(jié)果表明，庚二酸鈣也是一種高效的、熱力學(xué)上穩(wěn)定的β成核劑。

二元酸的復(fù)合物成核劑在β-iPP發(fā)展歷程中具有十分重要的作用，它們可以使聚丙烯中的β晶型相對(duì)含量達(dá)到90%（w）左右，且熱穩(wěn)定性好。不但可以提高聚丙烯的抗沖強(qiáng)度，還可以提高應(yīng)力發(fā)白度，使聚丙烯除制備常規(guī)的薄膜制品外，還可以應(yīng)用于電池隔膜、電容器粗化膜等領(lǐng)域。但由于庚二酸的成本較高，二元羧酸易部分分解，在注塑成型過程中容易形成析出物而影響成核劑的使用效率及制品的質(zhì)量，這些工業(yè)化生產(chǎn)的問題未能很好解決，因此，二元酸的復(fù)合物成核劑目前在工業(yè)上還沒有廣泛地應(yīng)用。

呂志平等［25］利用正硅酸乙酯、硬脂酸和低效的β成核劑鄰苯二甲酸鈣制備了新型成核劑SLG1和SLG2，發(fā)現(xiàn)新型成核劑比單獨(dú)使用鄰苯二甲酸鈣具有更高的誘導(dǎo)β晶體成核的能力。SLG1和SLG2成核劑分別可以使聚丙烯中的β晶型相對(duì)含量提高到65.80%（w）和60.34%（w）；當(dāng)SLG2成核劑添加量為0.3%（w）時(shí)，聚丙烯的抗沖強(qiáng)度提高幅度達(dá)300%。

Zhang等［26-27］用納米碳酸鈣和庚二酸合成了單一組分的庚二酸鈣，此法先進(jìn)之處在于納米碳酸鈣具有較大的比表面積，可以有效地與庚二酸進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成納米級(jí)的庚二酸鈣。這一方法大幅降低了庚二酸的用量，即降低了成核劑的合成成本，而且比普通方法合成的庚二酸鈣具有更高的β成核效率。

1.4 稀土類化合物

2001年，馮嘉春等［28］報(bào)道了硬脂酸鑭與硬脂酸復(fù)合物對(duì)聚丙烯的β晶型具有誘導(dǎo)作用，他們將硬脂酸鑭與硬脂酸按6∶4（質(zhì)量比）配制成復(fù)合物，在聚丙烯中添加2.5%（w）的該復(fù)合物進(jìn)行熔融共混，XRD法測得產(chǎn)物中的β晶型相對(duì)含量在30%（w）左右。他們推測，在這一體系中實(shí)際起作用的β成核劑可能是鈣和稀土元素與某些具有特殊結(jié)構(gòu)的配體形成的某種“雙核絡(luò)合物”。在此工作基礎(chǔ)上，他們開發(fā)了稀土有機(jī)配合物WBG作為聚丙烯改性成核劑（已申請(qǐng)專利［29］）。WBG成核劑對(duì)均聚聚丙烯和共聚聚丙烯都有很好的改性效果，均聚聚丙烯（牌號(hào)1300）的室溫缺口抗沖強(qiáng)度可提高1～2倍，熱變形溫度可提高30～46 ℃；共聚聚丙烯（牌號(hào)1640）的室溫缺口抗沖強(qiáng)度可提高1倍左右，熱變形溫度可提高10～30 ℃，斷裂強(qiáng)度和彎曲模量也有所提高［30］。

Yi等［31］通過原位聚合的方法在丙烯聚合的過程中加入硬脂酸和硬脂酸鑭的復(fù)合物，丙烯單體首先在催化劑表面聚合形成聚丙烯分子鏈；成核劑粒子隨后吸附在逐步增長的聚丙烯分子鏈上，最后均勻地分散在聚丙烯基體中。這種方法有效地解決了熔融混合中成核劑在聚丙烯基體中易團(tuán)聚的問題。當(dāng)成核劑用量在0.135%～3.41%（w）之間時(shí)，聚丙烯中的β晶型相對(duì)含量可達(dá)到88.7%（w）。

目前稀土資源的利用較多的是著眼于重稀土的使用，而輕稀土的用途研究很少。稀土成核劑的成功開發(fā)將有助于輕稀土資源的充分利用。

1.5 聚合物型成核劑

Su等［32］發(fā)現(xiàn)剛性聚合物聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物可以作為β成核劑誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶，且丙烯腈-苯乙烯共聚物的成核效果明顯好于無規(guī)聚苯乙烯，這可能是由于大分子中某些極性官能團(tuán)（如CN）有助于提高聚丙烯的成核活性。Philips等［33］通過不同的熱處理方法制備了結(jié)晶和無定形的等規(guī)聚苯乙烯，分別與聚丙烯進(jìn)行熔融混合，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶聚苯乙烯只能誘導(dǎo)β晶型（β晶型相對(duì)含量為26%（w）），而無定形等規(guī)聚苯乙烯則誘導(dǎo)α晶型。胡建設(shè)等［34］合成了一種新型向列相液晶共聚物（LCP-12）作為β成核劑。

聚合物型成核劑與小分子成核劑相比存在很大區(qū)別。首先，前者相對(duì)分子質(zhì)量比后者大得多，與聚合物基體的相容性也好于小分子成核劑；其次，聚苯乙烯等聚合物和液晶聚合物大多為非晶聚合物，其成核機(jī)理不能用小分子誘導(dǎo)成核所采用的晶格尺寸匹配理論解釋。因此，開展聚合物類β成核劑的研究不僅具有重要的理論意義，而且也具有潛在的應(yīng)用前景。

1.6 復(fù)配成核劑

為充分發(fā)揮各類成核劑的優(yōu)勢，人們開始研究不同成核劑或成核劑與其他助劑之間的協(xié)同效應(yīng)，即在聚丙烯改性過程中加入兩種或兩種以上的添加劑，當(dāng)選擇恰當(dāng)時(shí)，不同種類的成核劑之間、同類成核劑但結(jié)構(gòu)不同的成核劑之間或成核劑與其他助劑之間都具有顯著的協(xié)同效應(yīng)，能顯著改善聚丙烯的性能。

于建等［35］對(duì)聚丙烯結(jié)晶成核過程中含芳環(huán)化合物的協(xié)同作用進(jìn)行了研究，含芳環(huán)化合物雖然自身的β晶型成核能力很差，但可以與不同的成核劑產(chǎn)生良好的協(xié)同作用，而且該協(xié)同作用因基體樹脂的種類不同而有不同的表現(xiàn)。

石堯麒等［36］將α成核劑與β成核劑以一定比例加入到聚丙烯體系中，通過改變復(fù)合比例來調(diào)控iPP的剛性及韌性，達(dá)到同時(shí)提高這兩種性能的目的。徐娜等［37］認(rèn)為在α/β復(fù)合成核劑體系中， 兩種成核劑競爭成核， 結(jié)晶峰值溫度較高的成核劑在結(jié)晶過程中起主導(dǎo)地位， 而結(jié)晶峰值溫度較低的成核劑成核作用較小。

在一些復(fù)配體系中某些組分起到助分散的作用，助劑本身沒有成核作用。武漢理工大學(xué)［38］發(fā)明的一種聚丙烯β成核劑，是將有機(jī)酰胺類成核劑負(fù)載在表面胺基化的納米二氧化硅載體上，誘導(dǎo)聚丙烯生成β晶體的有效組分仍是有機(jī)酰胺類成核劑。通過表面胺基化的納米二氧化硅的負(fù)載作用，使更多的成核劑處于粉體表面發(fā)揮誘導(dǎo)結(jié)晶作用，極大地提高了誘導(dǎo)成核效率。

中國石化北京化工研究院［39］成功的將全硫化粉末橡膠與β成核劑進(jìn)行復(fù)配，得到復(fù)合成核劑VP101T，利用粉末橡膠有效改善了成核劑在基體中的分散，使聚丙烯的力學(xué)性能得到了很大改善。這一技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

2 影響β晶型相對(duì)含量的因素

由于β成核劑在誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶的過程中對(duì)成核條件極其敏感，結(jié)晶溫度、熔融與結(jié)晶的溫度差、冷卻速率、熔體壓力、成核劑添加量、基體樹脂種類與性質(zhì)等條件的微小變化都將在很大程度上影響聚丙烯中β晶體成核的效果［40］，甚至聚合過程中殘留的催化劑也可能在等溫結(jié)晶條件下誘導(dǎo)聚丙烯生成相當(dāng)數(shù)量的β晶體［41］。影響聚丙烯制品中的β晶型相對(duì)含量的主要因素有以下幾種。

2.1 β成核劑含量的影響

β成核劑的添加量是一個(gè)很重要的影響因素。根據(jù)成核劑體系的不同，成核劑含量與β晶體數(shù)量之間的關(guān)系也隨之變化。通常情況下，β成核劑的加入使聚丙烯抗沖強(qiáng)度提高，但也有研究表明，隨成核劑含量的增加，聚丙烯的抗沖強(qiáng)度并不隨之提高，相反還有下降趨勢［25］。

Dong等［42］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)取代芳酰胺類成核劑TM-5在聚丙烯基體中達(dá)到臨界含量（0.05%～0.1%（w））時(shí)，細(xì)小微纖狀β成核劑聚集成樹枝狀形態(tài)，最終形成內(nèi)部由α和β小球晶構(gòu)成而外部由較大的β球晶構(gòu)成的具有團(tuán)簇狀外形的球晶結(jié)構(gòu)（圖2a）；在聚丙烯基體中成核劑TM-5的含量高于臨界含量時(shí)，成核劑聚集成微米尺寸的細(xì)針或細(xì)棒，聚丙烯晶體垂直于成核劑表面成長，最終生成圓柱狀的β球晶結(jié)構(gòu)（圖2b）。成核劑含量的變化，改變了它在聚丙烯基體中的分散狀態(tài)，誘導(dǎo)生成的球晶形態(tài)也發(fā)生變化，從而影響了成核劑的成核效率。在聚丙烯基體中TM-5成核劑的含量達(dá)到臨界含量時(shí)成核劑效率較高；但當(dāng)TM-5成核劑含量高于臨界含量時(shí)，成核效率反而下降。

圖2 團(tuán)簇狀β球晶（a）和柱狀β晶體（b）的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Polarizing microscope images of β crystal clusters(a) and α，β-transcrystallin(b).

Vychopňová等［43］觀察到在等溫結(jié)晶條件下，體系中成核劑DCNDCA含量為0.03%（w）時(shí)，β晶型相對(duì)含量隨等溫結(jié)晶溫度的升高而減??；但體系中成核劑DCNDCA含量為0.01%（w）時(shí)，β晶型相對(duì)含量反而隨等溫結(jié)晶溫度的升高而增大；在成核劑含量低和高的體系中，β晶型相對(duì)含量與等溫結(jié)晶溫度的關(guān)系相反。在成核劑含量低的體系中，β晶型相對(duì)含量與結(jié)晶溫度出現(xiàn)反?，F(xiàn)象可能是由于α和β兩種晶型互相競爭和部分晶型單獨(dú)生長的結(jié)果。

對(duì)于聚合物型成核劑，由于大分子成核劑的相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于小分子成核劑相對(duì)分子質(zhì)量，成核劑的含量相對(duì)高。胡建設(shè)等［34］采用液晶高分子為β成核劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，β晶型相對(duì)含量隨成核劑含量的增加而增大，當(dāng)成核劑含量為0.8%（w）時(shí)β晶型相對(duì)含量達(dá)到最大值（35%（w）），繼續(xù)增加成核劑含量時(shí)β晶型相對(duì)含量略有降低。Su等［32］選擇聚苯乙烯為β成核劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，繼續(xù)增加成核劑的含量，β晶型相對(duì)含量反而減小。這是因?yàn)槌珊藙┖枯^高時(shí)，成核劑在聚丙烯基體中分散性變差，容易團(tuán)聚，所以成核效率下降。

2.2 結(jié)晶溫度和溫度梯度的影響

聚丙烯多晶型結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶溫度非常敏感。一般來說，結(jié)晶溫度不超過130 ℃時(shí)，可形成較純的β晶型聚丙烯。在130 ℃以上溫度結(jié)晶時(shí)，α晶型相對(duì)含量隨結(jié)晶溫度的升高而增加，將會(huì)形成α和β混合的晶型結(jié)構(gòu)，因此，通常將130 ℃作為形成純?chǔ)戮途郾┑慕Y(jié)晶上限溫度［44］。對(duì)不同的聚丙烯-β成核劑體系，一般存在一個(gè)最佳結(jié)晶溫度，在這個(gè)溫度下β晶型相對(duì)含量最大，繼續(xù)升高結(jié)晶溫度時(shí)β晶型相對(duì)含量逐漸減小。適合β球晶生長的最佳結(jié)晶溫度在不同體系中各有不同，如120 ℃［32］，123 ℃［31］，130 ℃［45］。

在結(jié)晶過程中，溫度梯度的增大有利于β晶體的生成［46-47］。α和β晶體的生長速率受結(jié)晶環(huán)境的影響，存在相互競爭的關(guān)系，當(dāng)結(jié)晶條件變化時(shí)，二者的數(shù)量比也隨之變化。梁瑞鳳等［48］發(fā)現(xiàn)，添加染料類β成核劑酞菁紅的聚丙烯注射樣條中β晶體的分布存在皮-芯效應(yīng)：注射樣條表層中的β晶型相對(duì)含量約為80%（w），而芯層中的β晶型相對(duì)含量則降至40%（w）。在成核劑的存在下，高溫熔體迅速與低溫模具相接觸，表層冷卻速率大，有利于β晶體的形成和生長；而芯層溫度較高，有利于形成α晶體，不利于β晶體的形成。另一方面，α晶體的增長速率大于β晶體的增長速率，表層形成的β晶核從皮層向芯層增長過程中會(huì)在晶粒邊緣產(chǎn)生α晶體并繼續(xù)增長，發(fā)生β晶型到α晶型的轉(zhuǎn)變。

Gradys等［49］研究了聚丙烯在不同冷卻速率下結(jié)晶的晶型結(jié)構(gòu)的變化，當(dāng)冷卻速率低于6 000 K/min時(shí)，聚丙烯放熱曲線為單峰，此時(shí)α晶體和β晶體共生；當(dāng)冷卻速率高于6 000 K/min時(shí)，在較低的溫度范圍另有一個(gè)放熱峰，為中間相結(jié)晶峰；當(dāng)冷卻速率高于36 000 K/min時(shí)，沒有有序相態(tài)形成。較快的冷卻速率即結(jié)晶溫度較低的條件下，聚丙烯分子鏈的流動(dòng)性下降，很難達(dá)到穩(wěn)定的平衡態(tài)（即α晶型），此時(shí)會(huì)形成大量的β晶型；而在較慢的冷卻速率或較高的溫度下結(jié)晶時(shí)，不穩(wěn)定的β晶型容易向α晶型轉(zhuǎn)變，從而使β晶型相對(duì)含量減小。

3 β成核劑誘導(dǎo)聚丙烯成核的機(jī)理

E3B是人們最早發(fā)現(xiàn)的一類β成核劑，加之它具有明確的分子結(jié)構(gòu)和比較大的分子體積，便于用來研究β-iPP的成核機(jī)理，因此，對(duì)這類成核劑研究的較深入。Mathieu等［50］研究了含有E3B和DCTH成核劑的聚丙烯結(jié)晶過程，認(rèn)為聚丙烯的β晶型成核結(jié)晶是個(gè)附生結(jié)晶過程，β晶型聚丙烯的（110）晶面是附生結(jié)晶的接觸面。目前尚不能在分子水平上明確獲得β晶型聚丙烯結(jié)構(gòu)與成核劑結(jié)構(gòu)之間附生結(jié)晶的關(guān)系，但人們推測β成核劑在晶體結(jié)構(gòu)上至少應(yīng)該與聚丙烯結(jié)構(gòu)中c軸周期（0.65 nm）、幾何形狀相匹配，才有可能誘導(dǎo)β晶型的形成。近年來隨著新的實(shí)驗(yàn)分析儀器的出現(xiàn)，促進(jìn)了人們對(duì)β成核劑成核機(jī)理的研究。

黃美榮等［51］研究發(fā)現(xiàn)，聚丙烯β成核劑的X射線最強(qiáng)或次強(qiáng)衍射峰均發(fā)生在2θ=31.7°處，對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.28 nm，而β晶型聚丙烯特征峰（300）晶面的面間距為0.564 nm，正好是β成核劑的最強(qiáng)或次強(qiáng)衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶面間距的2倍。這表明β成核劑與其誘導(dǎo)的β晶體，在β成核劑結(jié)構(gòu)上與結(jié)晶學(xué)上有某種相關(guān)性，即結(jié)構(gòu)匹配性。如只有γ晶型的E3B成核劑才能誘發(fā)iPP形成β晶型；改變堿土金屬化合物晶體的陰、陽離子性質(zhì)均會(huì)顯著影響β成核劑的成核效果［52-53］。

Garbarczyk等［54］認(rèn)為β成核劑能誘導(dǎo)晶型聚丙烯的生成，首先是因?yàn)棣鲁珊藙┍旧砭哂刑囟ǖ木w形狀，如酚噻嗪（PT）、TPDT、MBIM呈c軸方向拉伸的針狀或盤狀，屬于中心對(duì)稱空間群；其次是β成核劑的分子結(jié)構(gòu)，如PT和TPDT有著類似的分子結(jié)構(gòu)。Mathieu等［50］發(fā)現(xiàn)，以E3B為成核劑時(shí)，同樣的晶面既可以誘導(dǎo)β晶型，又可以誘導(dǎo)α晶型，因此得到的β晶型聚丙烯中往往伴生大量α晶型。

黃美榮等［51］借助掃描電子顯微鏡研究α成核劑粒子外部形態(tài)與誘導(dǎo)α晶型能力的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，針狀或棒狀形態(tài)的α成核劑不利于α晶型生成，而外形呈塊狀或片狀的粒子對(duì)生成α晶型十分有利。

鄭實(shí)等［55］用原位方法觀察DCNDCA誘導(dǎo)聚丙烯成核結(jié)晶的過程時(shí)發(fā)現(xiàn)，聚丙烯片晶以有規(guī)律的方式沿著晶體側(cè)面徑向生長，符合附生生長規(guī)律。Kawai等［56-57］提出DCNDCA的bc晶面為β晶型聚丙烯（330）晶面附生生長晶面，在這一特殊晶面上，聚丙烯的c軸平行于β成核劑晶體的b軸，聚丙烯螺旋結(jié)構(gòu)的甲基正好適合于β成核劑bc平面的周期空位。Hou等［58-59］借助原子力顯微鏡觀察到β成核劑只有bc平面可以誘導(dǎo)β晶附生結(jié)晶，而其他平面均不可以。而Yamaguchi等［60］認(rèn)為聚丙烯c軸垂直于β成核劑的長軸方向生長，具體附生機(jī)理尚不明確。因此，在擠出過程中，β成核劑沿著流動(dòng)方向取向，在β成核劑上附生生長的聚丙烯c軸垂直于流動(dòng)場的方向取向，并伴隨生成少量α晶型，聚丙烯分子鏈的取向使材料性能表現(xiàn)出各向異性，在與流動(dòng)場垂直的方向上易產(chǎn)生裂紋。

盡管以上工作對(duì)β成核劑的成核理論進(jìn)行了一系列的研究，但仍屬于不全面的定性研究。由于β成核劑的分散性較大，導(dǎo)致對(duì)β成核劑的研究缺乏系統(tǒng)的、定量的研究，而且一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、結(jié)論并不完全一致甚至截然相反，特別是近年來新出現(xiàn)了一些新的成核體系，例如大分子β成核劑，對(duì)傳統(tǒng)的小分子晶體成核劑概念提出了挑戰(zhàn)。未來的研究將進(jìn)一步地了解β成核劑和β晶型聚丙烯的微觀結(jié)構(gòu)，尋找兩者之間的關(guān)系。

4 結(jié)語

聚丙烯β成核劑的種類繁多，作用機(jī)理、成核效果也不盡相同，因此沒有統(tǒng)一結(jié)論。同時(shí)，由于β晶型聚丙烯屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定的晶型，在實(shí)驗(yàn)過程中容易向α晶型轉(zhuǎn)化，更增加了研究的復(fù)雜程度。

如何解決實(shí)際應(yīng)用中β成核劑效率不高、重復(fù)性差等問題，是近年來材料研究中的熱點(diǎn)。為了滿足工業(yè)生產(chǎn)中要求β成核劑具有高效、通用、成本低和加工性好的特點(diǎn)，因此，需要加強(qiáng)對(duì)β成核劑的作用機(jī)理、β晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)與性能的關(guān)系、β-α相轉(zhuǎn)變關(guān)系和不同加工條件對(duì)β晶型聚丙烯的影響等方面的研究。這對(duì)于開發(fā)新型高效β成核劑、提高聚丙烯產(chǎn)品性能、利用相轉(zhuǎn)變形成微孔或避免相轉(zhuǎn)變而使材料失效以及大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等有重要的意義。

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（編輯 鄧曉音）

Progresses in the Research of β-Nucleating Agent for Isotactic Polypropylene

Dong Mu，Zhang Liying，Zhang Shijun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The paper reviewed several types of β-nucleating agents and their progress. These most commonly used β-nucleating agents include γ-quinacridone，aromatic amine compounds，certain group IIA salts or their mixtures with some speci fi c dicarboxylic acids，and rare earth β-nucleating agents. The factors which in fl uenced the relative β-crystal content in polypropylene such as the amount of the β-nucleating agent and crystallization temperature were analyzed. The development trends of β-nucleating agents are high ef fi ciency，low cost and good formability. Further investigation on the β-nucleation mechanism is of great importance for developing novel nucleating agents.

polypropylene；nucleating agent；crystallization；β crystal phase

book=1,ebook=1

1000-8144（2012）06 - 0728 - 07

TQ 314.24

A

2011 - 12 - 30；［修改稿日期］2012 - 03 - 02。

董穆（1982—），女，河北省秦皇島市人，博士，工程師，電話 010 - 59202493，電郵 dongmu.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：張師軍，電話 010 - 59202738。