鹵素吸收劑在聚丙烯生產(chǎn)中的應(yīng)用

宋程鵬，袁 煒，羅春桃，田廣華

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏回族自治區(qū)銀川市750411）

鹵素吸收劑在聚丙烯生產(chǎn)中的應(yīng)用

宋程鵬，袁 煒，羅春桃，田廣華

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏回族自治區(qū)銀川市750411）

分別采用硬脂酸鈣和水合滑石粉作為鹵素吸收劑生產(chǎn)拉絲級(jí)聚丙烯（PP）1102K，分析了兩種鹵素吸收劑對(duì)PP灰分、力學(xué)性能、黃色指數(shù)及后加工的影響。結(jié)果表明，采用硬脂酸鈣可將產(chǎn)品灰分降低至250 μg/g，并提高了產(chǎn)品的綜合性能。

聚丙烯 鹵素吸收劑 水合滑石粉 硬脂酸鈣 灰分

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司（簡(jiǎn)稱神寧公司）聚丙烯（PP）裝置以煤為原料，采用Novolen氣相法，設(shè)計(jì)能力500 kt/a。該裝置包含兩條生產(chǎn)線：一線串聯(lián)生產(chǎn)均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和抗沖共聚物；二線并聯(lián)生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物。PP1102K作為首個(gè)排產(chǎn)牌號(hào)，自2011年初投產(chǎn)以來(lái)，已生產(chǎn)十幾萬(wàn)噸，產(chǎn)品主要用于拉絲、熱成型、擠出片材、雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜等。

鹵素吸收劑主要用于中和聚合物中殘留的氯，防止它在加工過(guò)程中腐蝕設(shè)備。目前，國(guó)內(nèi)PP裝置常用的鹵素吸收劑主要有水合滑石粉（DHT-4A）、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅。其中，DHT-4A是新型鹵素吸收劑，硬脂酸鈣是最常用的鹵素吸收劑[1]。本工作研究DHT-4A和硬脂酸鈣對(duì)神寧公司PP裝置生產(chǎn)的拉絲級(jí)PP1102K的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

抗氧劑：1010，168，均為上海金海雅寶公司生產(chǎn)。鹵素吸收劑：DHT-4A，北京恒普瑞公司生產(chǎn)；硬脂酸鈣，遼寧鼎際得公司生產(chǎn)。

Novolen氣相法立式攪拌釜PP裝置，引進(jìn)德國(guó)ABB專利技術(shù)。CMP308和CMP335型雙螺桿擠壓造粒機(jī)，筒體溫度250℃，模板溫度280℃，螺桿轉(zhuǎn)速241.9 r/min，日本制鋼所生產(chǎn)。

1.2 生產(chǎn)過(guò)程

將聚合工段制備的1102K粉料凈化后經(jīng)粉料輸送系統(tǒng)送入擠壓機(jī)，同時(shí)添加抗氧化劑及DHT-4A或硬脂酸鈣，上述物料在擠壓機(jī)喉部經(jīng)混合擠出造粒，得到粒料1102K產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹵素吸收劑吸酸機(jī)理

DHT-4A是一種合成的水滑石化合物，近年來(lái)作為鹵素吸收劑被應(yīng)用于塑料加工領(lǐng)域生產(chǎn)聚合物或彈性體。它與齊格勒-納塔、弗里德?tīng)枴た死虼?、茂金屬或其他酸性催化劑有關(guān)的殘留酸性物質(zhì)反應(yīng)，降低酸性物質(zhì)的殘留量。DHT-4A有顯著的陰離子交換特性，其中的 CO32-很容易與 Cl-交換，使Cl-被吸附并固定在穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，反應(yīng)見(jiàn)式（1）。

硬脂酸鈣對(duì)殘留催化劑中的Cl-長(zhǎng)期吸收性好[2]，普遍應(yīng)用于PP生產(chǎn)系統(tǒng)。硬脂酸鈣與Cl-反應(yīng)形成CaCl2和硬脂酸，反應(yīng)見(jiàn)式（2）。

2.2 鹵素吸收劑添加量

鹵素吸收劑用于去掉氯化物，其用量根據(jù)PP1102K粉料中Cl-濃度的高低來(lái)決定。粉料中Cl-濃度的高低與聚合時(shí)催化劑的活性密切相關(guān)，催化劑活性越高，Cl-濃度就越低[2]。

采用德國(guó)Bruck公司生產(chǎn)的X射線熒光光譜儀檢測(cè)PP1102K粉料中Cl-濃度，然后根據(jù)式（1）、式（2）計(jì)算用量，參考專利商提供的助劑配方，利用德國(guó)Haake公司生產(chǎn)轉(zhuǎn)矩流變儀，在200℃ 下熔融，在轉(zhuǎn)速200 r/min下擠出造粒，考察鹵素吸收劑種類及用量對(duì)PP性能的影響（見(jiàn)表1）。

表1 鹵素吸收劑對(duì)PP性能的影響Tab.1 Comparision of the doses of halogen absorber on PP properties

從表1可以看出：隨著鹵素吸收劑添加量的增大，PP產(chǎn)品的灰分、熔體流動(dòng)速率、黃色指數(shù)、壓力升不斷增大，氧化誘導(dǎo)期變化不大。在DHT-4A添加量為260 μg/g，硬脂酸鈣添加量為450 μg/g時(shí)，產(chǎn)品的各項(xiàng)性能較好。

神寧公司PP裝置無(wú)脫灰工藝，工藝中產(chǎn)生大量的催化劑中的鹵素成分，為保證鹵素吸收劑能夠?qū)⒂坞x的Cl-完全去除，防止對(duì)注塑設(shè)備的腐蝕或聚合物的降解，通常會(huì)加入過(guò)量的鹵素吸收劑。綜合此項(xiàng)因素以及PP1102K的性能要求，將硬脂酸鈣的用量定為450～600 μg/g，DHT-4A 定在260～300 μg/g，這與目前國(guó)內(nèi)外PP生產(chǎn)企業(yè)的用量基本相當(dāng)。

2.3 鹵素吸收劑對(duì)PP灰分的影響

灰分就是產(chǎn)品中的雜質(zhì)，灰分偏高產(chǎn)品易發(fā)黃，耐老化性能差，對(duì)下游加工設(shè)備易造成堵塞[3]。神寧公司PP裝置采用DHT-4A作為鹵素吸收劑，擠出造粒段灰分主要由1010，168，DHT-4A的高溫殘留物組成，根據(jù)助劑的添加量，它們對(duì)灰分的貢獻(xiàn)值分別為0.45，2.70，159.00 μg/g?？梢钥闯觯簲D出造粒段的灰分主要來(lái)自DHT-4A，而相同添加量的硬脂酸鈣灰分僅為27.6 μg/g，以硬脂酸鈣代替DHT-4A作為鹵素吸收劑可使灰分降低121.4 μg/g。從圖1看出：添加硬脂酸鈣時(shí) PP灰分在150～250 μg/g，總體水平小于DHT-4A。

2.4 鹵素吸收劑對(duì)樹(shù)脂力學(xué)性能的影響

從圖2可以看出：添加DHT-4A時(shí)PP的拉伸屈服應(yīng)力大都在33～35 MPa，而添加硬脂酸鈣時(shí)稍小，大都在31～33 MPa。拉伸斷裂應(yīng)變也是如此（見(jiàn)圖3）。

2.5 鹵素吸收劑對(duì)PP黃色指數(shù)的影響

從圖4可以看出：添加DHT-4A時(shí)PP的黃色指數(shù)小于添加硬脂酸鈣，這是由于DHT-4A與酚型穩(wěn)定劑一起使用時(shí)有一定的耐熱性，能夠抑制聚合物變黃，但是添加DHT-4A時(shí)PP的黃色指數(shù)分布比較分散。這是由于在添加過(guò)程中，DHT-4A粉末容易架橋，使擠出的PP粒料產(chǎn)品中添加劑分布不均。而添加硬脂酸鈣時(shí)PP的黃色指數(shù)也在-2.0～3.0，且分布均勻。

3 工業(yè)應(yīng)用

PP1102K產(chǎn)品主要用于拉絲、熱成型、擠出片材、雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜、小型注塑等。用戶普遍認(rèn)為，DHT-4A作為鹵素吸收劑時(shí)的產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)高、拉伸強(qiáng)度較高、薄膜的光澤度好，但是產(chǎn)品的灰分較高、容易堵塞噴絲板、過(guò)濾網(wǎng)更換周期較短、斷絲率高。使用硬脂酸鈣作為鹵素吸收劑后，用戶反饋PP的灰分降低了，長(zhǎng)時(shí)間放置原料不會(huì)變黃，噴絲板更換頻次降低、周期增長(zhǎng)，丙綸絲外觀較以前光亮、光澤度好，BOPP薄膜生產(chǎn)穩(wěn)定。

4 經(jīng)濟(jì)效益分析

從表2看出：神寧500 kt/a PP裝置開(kāi)工負(fù)荷按照60%保守計(jì)算，在保證產(chǎn)品各項(xiàng)性能的同時(shí)，采用硬脂酸鈣作為鹵素吸收劑，每年僅助劑成本就可節(jié)約447.0萬(wàn)元/a。因此，決定采用添加高質(zhì)量的硬脂酸鈣代替DHT-4A。

表2 添加兩種鹵素吸收劑的成本對(duì)比Tab.2 Cost comparison of using the two halogen absorbers

5 結(jié)論

a）與使用DHT-4A相比較，使用硬脂酸鈣作為鹵素吸收劑時(shí)，PP產(chǎn)品的灰分可以降到大約250 μg/g以下。

b）根據(jù)市場(chǎng)反饋，以DHT-4A作鹵素吸收劑的PP產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)高，剛性好，拉伸性能好；更換為硬脂酸鈣后，原料的顏色、生產(chǎn)中斷絲率、光澤度等都有很好的改善。

c）用硬脂酸鈣代替DHT-4A作為鹵素吸收劑生產(chǎn)PP1102K，從經(jīng)濟(jì)成本來(lái)看，更具優(yōu)越性。

[1] 李世博,姚芳蓮.鹵素吸收劑對(duì)苯甲酸鈉成核PP的影響[J].合成樹(shù)脂及塑料,2007,24(1)：32-34.

[2] 吳建國(guó),張?jiān)?楊曉華.聚丙烯F401粉料用助劑配方研究[J[.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2001,13(6)：28-30.

[3] 張旭之.丙烯衍生物工學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1995：60261,70273.

（編輯：劉楓閣）

Application of halogen absorber to polypropylene production

Song Chengpeng,Yuan Wei,Luo Chuntao,Tian Guanghua
(Research and Development Center of SNCC Coal Chemical Industry Company,Yinchuan750411,China)

Calcium stearate and hydrated talc as halogen absorber were used respectively in the production of drawing grade polypropylene(PP),1102K.The effects of the two halogen absorbers on ash content,mechanical properties,yellow index and post-processing of1102K were analyzed.The results show that using calcium stearate instead of hydrated talc can reduce the ash content to250 μg/g and improve the comprehensive properties of the product.

polypropylene;halogen absorber;hydrated talc;calcium stearate;ash content

TQ325.1+4

B

1002-1396(2012)04-0059-03

2012-04-16。

修回日期：2012-05-08。

宋程鵬，女，1985年生，碩士，2009年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京），現(xiàn)從事塑料研究和市場(chǎng)推廣應(yīng)用工作。E-mail：songchengpeng@nxmy.com；聯(lián)系電話：（0951）6963745。