冷凝態(tài)下高M(jìn)FR HDPE注塑專用樹脂開發(fā)中的問題分析

陳卓立

（中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司化工二部，廣東省廣州市 510726）

冷凝態(tài)下高M(jìn)FR HDPE注塑專用樹脂開發(fā)中的問題分析

陳卓立

（中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司化工二部，廣東省廣州市 510726）

分析了在氣相流化床工藝高負(fù)荷冷凝態(tài)下開發(fā)生產(chǎn)高熔體流動(dòng)速率（MFR）高密度聚乙烯樹脂存在的問題。當(dāng)氫氣摩爾分?jǐn)?shù)超過18%以后，樹脂平均粒徑大幅下降，聚合反應(yīng)循環(huán)系統(tǒng)細(xì)粉的濃度大幅增加，易造成夾帶，循環(huán)過程中在反應(yīng)器擴(kuò)大段部分易沉降粘壁，堵塞反應(yīng)換熱器和分布板。抑制細(xì)粉的產(chǎn)生主要采取選擇催化劑、控制催化劑活性、控制反應(yīng)溫度等措施。

高密度聚乙烯 冷凝態(tài) 高熔體流動(dòng)速率 細(xì)粉

目前，國(guó)內(nèi)在氣相法流化床工藝線型低密度聚乙烯（LLDPE）裝置上生產(chǎn)高密度聚乙烯（HDPE）產(chǎn)品一般采用固體M或S型催化劑，產(chǎn)品切換過程長(zhǎng)、細(xì)粉多、過渡料多、易堵塞反應(yīng)器分布板和換熱器。因此，解決生產(chǎn)HDPE難度成為目前LLDPE裝置向全密度裝置轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵。

國(guó)內(nèi)HDPE生產(chǎn)均在非冷凝態(tài)條件下，大幅提高了物耗和能耗，增加了生產(chǎn)成本。為使生產(chǎn)效益最大化，高負(fù)荷冷凝態(tài)下的穩(wěn)定生產(chǎn)意義重大。

1 高熔體流動(dòng)速率（MFR）HDPE開發(fā)的主要難點(diǎn)

高M(jìn)FR HDPE的MFR一般大于16 g/10 min，典型產(chǎn)品的質(zhì)量技術(shù)要求見表1。

表1 典型高M(jìn)FR HDPE注塑專用樹脂產(chǎn)品質(zhì)量要求Tab.1Typical quality requirements for the special HDPE resin with high MFR for injection molding

從表1看出：要達(dá)到高M(jìn)FR HDPE的質(zhì)量要求，在氣相法聚乙烯生產(chǎn)中應(yīng)大幅增加H2的濃度。通常情況下，氣相法聚乙烯工藝在生產(chǎn)DFDA-7042等通用產(chǎn)品過程中反應(yīng)器內(nèi)y（H2）在5%～6%，而在生產(chǎn)高密度注塑專用樹脂DMDB-8916時(shí)y（H2）高達(dá)18%。較高的H2濃度大幅增加了聚合反應(yīng)鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的幾率，催化劑活性大幅下降，樹脂的平均粒徑（Dr）隨之大幅下降，細(xì)粉成倍增加（見圖1）。

反應(yīng)系統(tǒng)大量的細(xì)粉極易造成夾帶，在反應(yīng)器擴(kuò)大段部分易沉降粘壁，堵塞反應(yīng)換熱器和分布板。2000—2011年，國(guó)內(nèi)多次出現(xiàn)氣相流化床工藝聚乙烯裝置在生產(chǎn)HDPE過程中由于細(xì)粉控制不好造成停車事故。細(xì)粉的控制和反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化成為HDPE產(chǎn)品生產(chǎn)穩(wěn)定與否的關(guān)鍵因素。

2 細(xì)粉產(chǎn)生的原因

2.1 催化劑的選擇

在一定的聚合條件下，催化劑顆料與單體乙烯、1-丁烯反應(yīng)逐漸生長(zhǎng)成聚乙烯樹脂的過程見圖2，說明催化劑決定了樹脂的基本形態(tài)，如果催化劑活性中心的載體在聚合初期就破碎或終止反應(yīng)，則大幅增加了細(xì)粉產(chǎn)生的可能。

浙江大學(xué)高分子研究室于2003年在實(shí)驗(yàn)室做過對(duì)比實(shí)驗(yàn)：如果將催化劑做成三角錐形，其催化得到的樹脂外形也成三角錐形。根本原因是乙烯單體及共聚單體在聚合過程中是通過由外到內(nèi)插入到活性中心進(jìn)行的持續(xù)反應(yīng)，即使存在催化劑的破損，也不會(huì)改變基本外部特征。

催化劑的粒徑及其分布決定了樹脂顆粒尺寸及其分布。從圖3看出：催化劑A顆粒分布比較均勻，碎片和細(xì)粉較少，催化劑B的細(xì)粉和碎片明顯較多。在相同聚合條件下，催化劑A生成的樹脂較催化劑B生成的樹脂細(xì)粉和碎片少。

因此，高M(jìn)FR HDPE生產(chǎn)過程中，催化劑的選擇是穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素之一。應(yīng)選擇合適的催化劑粒徑和孔徑且強(qiáng)度較高的載體。

1.2.3 香龍血樹誘導(dǎo)培養(yǎng)。以帶腋芽莖段為外植體接種到誘導(dǎo)培養(yǎng)基上，誘導(dǎo)培養(yǎng)基配方：MS+30 g/L蔗糖+6 g/L瓊脂+0.3 g/L活性炭+6-BA+NAA，6-BA設(shè)置2.0、5.0 mg/L 2個(gè)濃度，NAA設(shè)置0.20、0.50、1.00 mg/L 3個(gè)濃度。6種誘導(dǎo)培養(yǎng)基配方見表1，每個(gè)培養(yǎng)基處理接種20個(gè)外植體。

2.2 催化劑活性

高催化劑活性能夠增大樹脂粒徑，降低樹脂的堆密度。催化劑的活性在制備過程中主要通過在催化劑混合罐中添加烷基物加以控制，通過使用不同規(guī)格和類型的催化劑單體就能夠明顯改變樹脂的粒徑和堆密度。在聚合過程中，為了提高催化劑活性而采取的手段是調(diào)節(jié)乙烯分壓、反應(yīng)溫度、氫氣與乙烯比、共聚單體與乙烯比、烷基鋁濃度等參數(shù)，因牌號(hào)不同，選擇最佳反應(yīng)條件，從而有效控制催化劑的活性和細(xì)粉。

2.3 反應(yīng)溫度

在高M(jìn)FR HDPE樹脂生產(chǎn)過程中，反應(yīng)溫度不僅影響操作的穩(wěn)定性，而且影響樹脂顆粒的外在形態(tài)和細(xì)粉多少。反應(yīng)溫度與樹脂顆粒尺寸、細(xì)粉的典型關(guān)系見式（1）和式（2）。

式中：T為反應(yīng)溫度。由式（1）和式（2）看出：反應(yīng)溫度升高，n（H2）/n（C2H4）降低，則細(xì)粉含量降低。高M(jìn)FR HDPE產(chǎn)品的生產(chǎn)需要較高的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度過低，一方面降低了MFR，另一方面為提高M(jìn)FR增加了H2的含量。H2量的增加，降低了催化劑的活性，從而促進(jìn)了細(xì)粉的產(chǎn)生。因此，在生產(chǎn)過程中，在確保流化床安全的前提下必須提升反應(yīng)溫度，以減少細(xì)粉的產(chǎn)生。

2.4 其他影響因素

催化劑的停留時(shí)間、聚合系統(tǒng)的雜質(zhì)也是影響細(xì)粉含量不可忽略的因素。在冷凝態(tài)高負(fù)荷下，催化劑的停留時(shí)間大幅縮短。如100 kt/a的裝置，如果通過冷凝技術(shù)擴(kuò)能至200 kt/a，則催化劑停留時(shí)間減少一半，導(dǎo)致催化劑活性大幅下降，在一定程度上造成樹脂顆粒尺寸降低，細(xì)粉量增加。

聚乙烯流化床反應(yīng)器對(duì)雜質(zhì)的敏感度極高，雜質(zhì)除了對(duì)靜電的影響外，部分雜質(zhì)直接影響到催化劑的活性，改變產(chǎn)品的物理及化學(xué)性能，導(dǎo)致反應(yīng)器細(xì)粉含量增加。但在氣相流化床工藝中，雜質(zhì)嚴(yán)重影響催化劑的活性，導(dǎo)致樹脂顆粒尺寸明顯減少，細(xì)粉含量顯著增加，在高負(fù)荷冷凝態(tài)下生產(chǎn)MFR HDPE，雜質(zhì)的影響將是致命的。

3 解決策略

3.1 催化劑的選擇

在高M(jìn)FR HDPE生產(chǎn)過程中，由于較高的氫氣濃度，催化劑的選擇首先要考慮具有較高活性。從前面分析可知，在高負(fù)荷冷凝條件下，由于催化劑停留時(shí)間大幅縮短，催化劑活性大幅下降，選擇高活性的催化劑顯得尤為重要。但同時(shí)，催化劑本身的形態(tài)、尺寸、載體的選擇、樹脂松密度、氫調(diào)性等關(guān)鍵指標(biāo)對(duì)確保生產(chǎn)的穩(wěn)定也同等重要。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)，在冷凝態(tài)高負(fù)荷下生產(chǎn)高M(jìn)FR HDPE，其催化劑選擇的參考指標(biāo)見表2。

表2 生產(chǎn)高M(jìn)FR HDPE用催化劑的參考指標(biāo)Tab.2Reference indices of the catalyst for production of HDPE with high MFR

采用較高活性的催化劑可以大幅降低產(chǎn)品的細(xì)粉含量和灰分。

2011年，在中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司聚乙烯裝置上分別應(yīng)用兩種催化劑進(jìn)行了DMDB-8916的試生產(chǎn)，其中一種催化劑雖然在DFDA-7042生產(chǎn)過程中較為穩(wěn)定，但在DMDB-8916生產(chǎn)過程中出現(xiàn)大量細(xì)粉，流化床明顯發(fā)漂，而另一種催化劑則表現(xiàn)出較好的性能（見表3）。

采用X型催化劑在牌號(hào)切換過程的5 h中出現(xiàn)較為嚴(yán)重的床層發(fā)漂和細(xì)粉大量增加，聚合被迫停止。而采用Y型催化劑實(shí)現(xiàn)了較為平穩(wěn)的牌號(hào)切換，2012年第一季度先后開發(fā)生產(chǎn)注塑專用樹脂DMDB-8916達(dá)10 kt，生產(chǎn)平穩(wěn)。

3.2 優(yōu)化聚合系統(tǒng)的關(guān)鍵參數(shù)

3.2.1 乙烯分壓

隨著乙烯分壓提高，催化劑活性增長(zhǎng)很快，在相同條件下，必然伴隨顆粒粒徑的增長(zhǎng)。因此，提高乙烯分壓可以提高樹脂的平均顆粒尺寸，有效減少樹脂中細(xì)粉的含量[2]。但在反應(yīng)器總壓一定的情況下，乙烯分壓從0.7 MPa提到1.1 MPa較為容易，但要提到更高則比較困難，主要原因是各種組分的壓力總和已達(dá)到反應(yīng)器的操作壓力，而已加入反應(yīng)器中的氮?dú)獾榷栊越M分較難排出。

表3 兩種催化劑生產(chǎn)高M(jìn)FR HDPE運(yùn)行關(guān)鍵參數(shù)對(duì)比Tab.3Key parameters of the two catalysts for production of HDPE with high MFR

3.2.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度過低，MFR較難提升，轉(zhuǎn)產(chǎn)時(shí)間大幅延長(zhǎng)，過渡料增加[1]。提高反應(yīng)溫度不僅可有效提升MFR，而且可降低反應(yīng)器中H2的絕對(duì)濃度，有利于提升催化劑的活性，減少細(xì)粉的產(chǎn)生。但反應(yīng)溫度提升過快或過高，對(duì)聚合是極其危險(xiǎn)的，主要是在產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化過程中，低密度聚乙烯（LDPE）在床層中置換需要一個(gè)過程，如果反應(yīng)溫度超過了樹脂的黏結(jié)溫度，氣相流化床層將會(huì)熔融結(jié)塊，甚至暴聚。根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，在反應(yīng)溫度提升過程中需要遵循如圖4所示的溫度操作曲線，即反應(yīng)溫度必須控制在操作溫度曲線之下。

3.2.3 流化氣速

對(duì)于冷凝高負(fù)荷條件的氣相流化床，增大流化氣速可有效改善樹脂的流化狀態(tài)，同時(shí)也可使液相在通過分布板之前很好地分散，液滴變小，器壁液膜變薄。當(dāng)進(jìn)入分布板后，液相更容易汽化和分散。理論上氣速越大，其分散和流化的效果越好。但實(shí)際生產(chǎn)中，氣速不能過大，主要受限于循環(huán)氣壓縮機(jī)的功率和樹脂中細(xì)粉含量，特別是當(dāng)樹脂中細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%以上時(shí)要特別小心。

此外，在調(diào)整氣速的過程中，要特別留意器壁是否由于樹脂發(fā)黏或靜電而脫落非常薄的片狀物，此類型的脫落物由于質(zhì)量輕、面積較大，被氣流帶出反應(yīng)器后易堵塞換熱器。

流化床上的樹脂顆粒由于其間的激烈碰撞使部分粒子破碎而產(chǎn)生細(xì)粉。降低流化氣速可減弱粒子間的碰撞程度，從而減少細(xì)粉的產(chǎn)生與夾帶。

在高M(jìn)FR HDPE的生產(chǎn)過程中，反應(yīng)器中y（H2）達(dá)18%（大部分冷凝態(tài)下穩(wěn)定運(yùn)行生產(chǎn)裝置其數(shù)椐均在4%左右），仍處于一個(gè)較高的水平，因此，流化氣速不能過高。在從LDPE轉(zhuǎn)至高M(jìn)FR HDPE生產(chǎn)過程中應(yīng)降低循環(huán)氣壓縮機(jī)入口導(dǎo)向葉片的開度，以降低流化氣速，減少給聚合系統(tǒng)帶來的致命影響。

3.2.4 流化床料位

在HDPE生產(chǎn)過程中，由于擔(dān)心細(xì)粉夾帶，因此，有意識(shí)將反應(yīng)料位控制較低，嚴(yán)重忽略了生產(chǎn)HDPE時(shí)床層壓降上升會(huì)使料位指示偏高的現(xiàn)象，導(dǎo)致實(shí)際料位嚴(yán)重偏低，擴(kuò)大段因長(zhǎng)期缺少?zèng)_刷而在上面結(jié)片、結(jié)塊，脫落后堵塞排料系統(tǒng)、分布板，最終導(dǎo)致了停車事故。

因此，實(shí)際操作中要嚴(yán)防粒位控制過低，合適的料位應(yīng)在擴(kuò)大段以下0.3～0.6 m，可以通過料位沖刷、核儀表、擴(kuò)大段溫度等綜合判定。根據(jù)床層松密度的變化，嚴(yán)防細(xì)粉夾帶。同時(shí)料位不可過低，以防擴(kuò)大段得不到?jīng)_刷而造成結(jié)片、結(jié)塊。

4 結(jié)語

在氣相流化床工藝高負(fù)荷冷凝態(tài)下開發(fā)生產(chǎn)MFR HDPE的難點(diǎn)主要集中在催化劑的選擇和聚合反應(yīng)器關(guān)鍵參數(shù)的確定。合適的催化劑是開發(fā)成功的關(guān)鍵，在實(shí)際生產(chǎn)中，重點(diǎn)解決了高負(fù)荷冷凝條件下聚合的最優(yōu)工藝控制條件，有效降低了細(xì)粉的產(chǎn)生，從而確保了聚合系統(tǒng)的安全和穩(wěn)定，減少了系統(tǒng)的堵塞，實(shí)現(xiàn)了裝置的“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)”運(yùn)行。

[1]洪定一.塑料工業(yè)手冊(cè)——聚烯烴分冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：72，96.

[2]桂祖桐.聚乙烯樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002:9-10.

Problem analysis of development of special HDPE resin with high MFR for injection molding in condensation state

Chen Zhuoli

(NO.2 Chemical Division of Guangzhou Branch,SINOPEC,Guangzhou 510726,China)

The authors analyzed the problems occurred in the development and production of high density polyethylene(HDPE)resin with high melt flow rate(MFR)in condition of high load and condensation state in Univation gas fluidized bed process.When the molar concentration of hydrogen exceeded 18%,the average particle size of the resin powder declined significantly.In the circulatory system of polymerization,the concentration of fine powder dramatically increased,which easily caused entrainment and therefore,formed settlement and fouling in the expand segment part of the reactor in the cycle process.As a consequence,the heat exchanger and distribution board of the reactor were blocked up.The main countermeasures for suppressing generation of the fine powder involved adoption of proper catalyst,control of catalyst′s activity，adjustment of reaction temperature,etc.

high density polyethylene;condensation state;high melt flow rate;fine powder

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2012）04-0055-04

2012-04-01。

2012-05-07。

陳卓立，1966年生，高級(jí)工程師，1988年畢業(yè)于成都科技大學(xué)高分子合成專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴生產(chǎn)管理工作。聯(lián)系電話：13610135768；E-mail：chenzhl. gzsh@sinopec.com。

（編輯：劉楓閣）