萘催化氧化制備1，4－萘醌催化劑活性組分研究

崔鐵兵，張 晨，徐 麗，雒廷亮，劉國際

(1.中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南 鄭州450007;2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州450052;3.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001)

0 引言

1，4－萘醌是重要的化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥、增塑劑等的中間體.國內(nèi)生產(chǎn)主要用液相法［1－3］，該方法污染嚴(yán)重，產(chǎn)量低，且產(chǎn)品后處理復(fù)雜.氣相催化氧化法雖進(jìn)行了大量研究，但收率和選擇性均不理想，選擇性最好的是美國專利US 82－451123 19821220，其催化劑含釩、錫、鉀、和硅酸鹽粘結(jié)劑(控制載體多孔)，孔徑分布在5～15 μm，至少90%以上的孔的直徑＜10 μm，萘轉(zhuǎn)化率為9%，萘醌選擇性為75%.筆者在前期的研究基礎(chǔ)［4－7］上，通過對助催化劑的選擇，改變催化劑表面酸堿性，使催化劑對1，4－萘醌的選擇性接近100%，收率達(dá)90%以上.

1 實驗部分

1.1 實驗?zāi)康?/h3>

本實驗?zāi)康氖歉鶕?jù)催化劑設(shè)計的基本理念，制備系列催化劑，并在實驗室規(guī)模上對制備出的催化劑進(jìn)行評價，根據(jù)評價結(jié)果，對催化劑改性，調(diào)節(jié)配方等實驗方法，改善催化劑總體性能.

1.2 實驗設(shè)備

SENCOR系列旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海申生科技有限公司;GR-B-1型微反色譜反應(yīng)裝置，天津大學(xué)北洋新產(chǎn)品實驗廠;SPB-3型全自動空氣源(小型空氣壓縮機(jī))，北京中惠普分析技術(shù)研究所.進(jìn)料通過表吹用熱空氣將萘蒸汽混合吹入反應(yīng)器.

1.3 實驗樣品

所用原料為工業(yè)石油萘(山東齊隆化工股份有限公司生產(chǎn)，萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，灰份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)，吸收溶劑為工業(yè)丙酮.

1.4 實驗方法

本實驗催化劑采用浸漬法和共沉淀法制備：

(1)沉淀法制備過程：稱取定量的鉀水玻璃，溶于蒸餾水中，再加入定量偏釩酸銨，然后攪拌至溶解，用硫酸滴加使之產(chǎn)生沉淀，加入其他助催化劑，加熱升溫至沸騰，一定時間后蒸干混合物中的水，再經(jīng)過干燥，焙燒，過篩，即為成品.

(2)浸漬法制備過程：為等體積浸漬活性組分，首先測定載體硅膠的吸水率.稱取一定量的載體硅膠，根據(jù)測定的吸水率計算需要配制活性組分溶液的體積，同時計算活性組分NH4VO3和助催化劑 K2SO4、K2S2O7、SnSO4、KH2PO4、Na2B4O7·10H2O的質(zhì)量，按一定配比稱取，然后將NH4VO3加熱溶于水中，等體積浸漬到SiO2上，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將浸漬好的硅膠蒸干，110℃下真空干燥10 h.而后，在馬弗爐中程序升溫到450℃，恒溫焙燒 2 h，升溫速率 ＜50℃/h.再將K2SO4、K2S2O7、SnSO4、KH2PO4、Na2B4O7·10H2O溶于1 mol/L硫酸溶液中，等體積浸漬到負(fù)載有NH4VO3(經(jīng)焙燒后分解為五氧化二釩固體)的硅膠上，同樣方法在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干，馬弗爐內(nèi)程序升溫到400℃焙燒2 h.最后經(jīng)過篩，除去小顆粒雜質(zhì)，即為成品.

實驗經(jīng)過優(yōu)化后的反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度為370℃、空速為20 mL/(g·min)、萘濃度為13 g/m3空氣、裝填為1 g催化劑與5 g同粒度的石英砂均勻混合.

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)變型助催化劑的研究

首先對一些能夠改變催化劑主要組分的化學(xué)組分、電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)等的調(diào)變型助催化劑進(jìn)行研究.調(diào)變型助催化劑能使催化反應(yīng)活化能降低，從而提高反應(yīng)速率和催化劑的活性和選擇性.之前的研究已經(jīng)確定主催化劑為NH4VO3，助催化 劑 為 K2SO4、K2S2O7、KH2PO4、Na2B4O7·10H2O，但催化劑性能仍不能達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，因而需要加入調(diào)變型助催化劑.

在本催化劑的制備過程中，固定主催化劑NH4VO3和助催化劑 K2SO4、K2S2O7、KH2PO4、Na2B4O7·10H2O不變，分別加入鈰(Ce2(SO4)3)、銀(AgNO3)、鎂 (Mg(NO3)2)、鉬 ((NH4)6Mo7O24)、鐵(Fe(NO3)3)、錫(SnSO4)等金屬元素，利用浸漬法制備成催化劑，反應(yīng)結(jié)果如表1所示.

表1 催化劑中加入不同金屬元素的影響結(jié)果Tab.1 Effect of different metal elements added in catalyst

由表2可見，鈰、鎂、鉬、鐵4種金屬元素的加入，促進(jìn)了催化劑的氧化性能，因而其氧化結(jié)果顯示高的轉(zhuǎn)化率和低的選擇性，而銀、錫金屬元素的加入，使催化劑氧化性能比較溫和，但銀的加入對萘醌選擇性的提高沒有錫明顯.鉬的加入使得強(qiáng)酸性活性中心的數(shù)量增加，1，4－萘醌的收率降低.只有加入錫，才明顯的起到了增加萘醌收率的作用.結(jié)合陳金鐘［7］對金屬鹽助催化劑之間相互作用正交實驗的研究結(jié)果，選定錫為主要調(diào)變型助催化劑，催化劑中的調(diào)變型助催化劑應(yīng)以錫(Sn)為主.

2.2 調(diào)變型助催化劑和穩(wěn)定型助催化劑交互作用

在萘氣相催化氧化過程中，鉀鹽或鉀的氧化物能改變該反應(yīng)催化劑選擇性和穩(wěn)定性等性能，引導(dǎo)反應(yīng)沿著設(shè)計的途徑進(jìn)行，即阻止萘醌的進(jìn)一步氧化.適量硫酸鉀的加入，可以大大改善催化劑的選擇性和穩(wěn)定性.在選定了調(diào)變型助催化劑之后，考察了結(jié)構(gòu)型助劑的加入量和穩(wěn)定型助劑的加入量對催化劑性能的影響.實驗條件為：釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，空氣流量20 mL/min(25℃);萘濃度為13 g/m3;反應(yīng)溫度在380℃(并非最優(yōu)化條件，條件的優(yōu)化過程將在后續(xù)文章中論述)下反應(yīng).裝填量為1 g催化劑，5 g與催化劑顆粒同粒度的石英砂均勻混合，結(jié)果如圖1所示.

由試驗結(jié)果可知，調(diào)變型助催化劑和穩(wěn)定型助催化劑交互作用在很大程度上影響了1，4－萘醌的收率，在SnSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%以下時，n(K)∶n(V)為4.03時收率相對較高;SnSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.3%小于 2.5%時，n(K)∶n(V)=3.17時催化劑性能最好，1，4－萘醌收率達(dá)90%以上.之后硫酸亞錫含量增加，1，4－萘醌收率變化趨于平緩，保持在較低水平，因為吸附達(dá)到飽和，大部分催化氧化反應(yīng)在催化劑顆粒表面進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率和選擇性均降低.最終篩選結(jié)果為SnSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.8%，n(K)∶n(V)=3.17 時，催化劑性能較好.

2.3 表面酸堿性的影響

在催化劑活性組分配比優(yōu)化前，根據(jù)固體酸堿理論，對催化劑表面酸堿性進(jìn)行研究.在催化氧化中，表面還原—氧化反應(yīng)與催化劑接受或給出電子的能力有關(guān)，按Lewis酸堿概念，Lewis酸是從Lewis堿的非鍵軌道接受電子對，可類似地推測，催化氧化反應(yīng)與催化劑表面的酸堿性質(zhì)也有一定曲線關(guān)系，因為按Walling的說法，催化劑的L酸強(qiáng)度是它轉(zhuǎn)變堿性分子為其相應(yīng)共扼酸的能力，即催化劑表面從吸附分子取得電子對的能力，也就是氧化能力.催化劑的L堿強(qiáng)度是其表面把電子對給予酸性分子使其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛堿的能力.然而，如同選擇氧化與反應(yīng)物性質(zhì)及反應(yīng)物－催化劑間的電子傳遞難易有關(guān)一樣，對于特定產(chǎn)物的活性和選擇性也必然受反應(yīng)物和催化劑的酸堿性質(zhì)的支配.所以，一些可提供電子的反應(yīng)物，如烯烴、芳烴等，它們的氧化與催化劑表面的酸性質(zhì)有關(guān)［8］.

根據(jù)以上理論，將制備好的催化劑用濃度均為1 mol/L的K2HPO4和KOH的混合液處理，n(K2HPO4)∶n(KOH)=1，得到兩組表面酸堿性不同的催化劑.圖2為堿處理前后反應(yīng)結(jié)果.

從反應(yīng)結(jié)果看，經(jīng)過堿處理后，催化劑對1，4－萘醌的選擇性總體上明顯高于處理前，平均提高了15%.這是因為表面酸性較弱的催化劑，有利于1，4－萘醌的脫附，同時抑制了丁烯C—C鍵斷裂，增加了1，4 － 萘醌的選擇性［9］.

3 結(jié)論

根據(jù)萘氣相催化氧化制備1，4－萘醌的反應(yīng)機(jī)理，對催化劑進(jìn)行工程設(shè)計.利用浸漬法制備催化劑，以V2O5為主催化劑，以硅膠為載體，通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，獲得1，4－萘醌收率為90%以上，萘選擇性接近100%;SnSO4為較合適的調(diào)變型助催化劑，較適宜的含量為，n(K)∶n(V)=3.17時其質(zhì)量百分比為1.8%;表面酸性較弱的催化劑，有利于提高1，4－萘醌的選擇性.

［1］韓世清，楊振云，鄭綠彬.鈰鹽氧化萘制萘醌的方法改進(jìn)［J］.化學(xué)試劑，1998，20(3)：189.

［2］婁大偉，楊英杰，譚乃迪，等.間接電氧化合成1，4-萘醌的工藝研究［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報，2001，18(3)：30 －33.

［3］曹曉群，劉欣，程岳山.1，4-萘醌的合成研究［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2006，14(12)：18－20.

［4］楊杰，雒廷亮，陳金鐘，等.萘催化氧化制萘醌催化劑載體對反應(yīng)活性的影響［J］.鄭州工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2002，23(2)：27－30.

［5］崔鐵兵.萘選擇性氧化催化劑研究［D］.鄭州：鄭州大學(xué)化工學(xué)院.2006.

［6］CUI Tie-bing，WANG Yuan-yuan，ZHANG Chen，et al.Preparation and deactivation analysis of catalyst for naphthoquinone from naphthalene by oxidation［C］//The Proceedings of the China Association for Science and Technology，Beijing：Science Press，2007：45 －48.

［7］陳金鐘.萘氣相催化氧化制備萘醌催化劑研究［D］.鄭州：鄭州大學(xué)化工學(xué)院，2002.

［8］(日)清山哲郎.金屬氧化物及其催化作用［M］.黃敏明，譯.合肥：中國科技大學(xué)出版社，1991.

［9］金杏妹.工業(yè)應(yīng)用催化劑［M］.上海：華東理工大學(xué)出版社，2004.