耐高溫耐濕性環(huán)氧樹脂封裝材料的制備

羅永祥，石逸武，許喜鑾，吳本杰

（汕頭市駿碼凱撒有限公司，廣東 汕頭 515065）

1 前言

現(xiàn)階段用于電子封裝的材料，綜合考慮成本、力學(xué)性能、電學(xué)性能等因素，多以環(huán)氧樹脂封裝材料為主。隨著電子封裝技術(shù)的進(jìn)步，電子元器件不斷向著小型化、薄型化發(fā)展，對封裝材料的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性、耐濕熱性、熱膨脹系數(shù)、內(nèi)應(yīng)力以及模量等要求不斷提高。由于環(huán)氧樹脂封裝材料為非氣密性封裝，其暴露在空氣中會慢慢地吸收潮氣，將導(dǎo)致封裝材料的熱性能、電性能和力學(xué)性能等的惡化，最終影響產(chǎn)品的使用壽命。另外，吸收了水分子的封裝材料，會因水分子的汽化膨脹而發(fā)生焊裂現(xiàn)象。因此，電子封裝材料的耐濕熱性能對電子元器件的封裝可靠性尤為重要。

目前耐濕熱性能良好的環(huán)氧樹脂封裝材料主要為固體狀的環(huán)氧模塑料（EMC，epoxy molding compound）以及液體狀的圍堰填充膠（Dam&Fill）。而在芯片直接組裝（COB，chip on board）應(yīng)用中，所用的環(huán)氧樹脂封裝材料要求為單組分液體狀，圍堰填充膠雖然也是液體，但是Dam材料與Fill材料是分開的，從-40℃取出后在常溫下的適用期只有2天左右，且對封膠設(shè)備要求較高。因此，有必要開發(fā)一種常溫下具有較長貯存期且有良好耐濕熱性能的液體環(huán)氧樹脂封裝材料。

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要原料及設(shè)備

雙酚A環(huán)氧樹脂，828，殼牌公司；雙酚F環(huán)氧樹脂，862，殼牌公司；雙氰胺，100S，德固賽公司；硅微粉，1000目，湖州硅微粉；碳酸鈣，1000目，玉峰粉體公司；咪唑固化/促進(jìn)劑，1202，1203，廣州川井電子；硅烷偶聯(lián)劑，KBM-403，日本信越；芳香胺固化劑，自制。

熱重分析儀（TGA），美國TA公司；差示量熱掃描儀（DSC），美國TA公司；熱機(jī)械分析儀（TMA），美國TA公司；高壓蒸煮老化機(jī)（PCT），東莞艾思荔；流變儀（AR Rheometer），美國TA公司；拉伸試驗(yàn)機(jī)，TY8000，江陰天宇；無鉛回流焊機(jī)，P8820；高速分散機(jī)（SWFS-400），上海索維。

2.2 樣品制備及性能測試

按照配方量稱取各組分，經(jīng)高速分散機(jī)、雙行星攪拌機(jī)、三輥研磨機(jī)型分散均勻后，經(jīng)過抽真空消泡后制得液體環(huán)氧樹脂封裝材料。

封裝材料在150℃烘箱固化完全后，使用DSC測試固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）；耐熱性則測試固化物的熱分解溫度（始點(diǎn)）以及使用該封裝材料封裝的集成電路在經(jīng)過回流焊后電路的功能完整性；熱膨脹系數(shù)（CTE）使用熱機(jī)械分析儀（TMA）測試得到；耐濕性能測試固化后在經(jīng)過高壓蒸煮（PCT）后的吸水率以及使用該封裝材料封裝的集成電路在經(jīng)過高壓蒸煮后電路的功能完整性；流變參數(shù)則由流變儀測得。

3 結(jié)果與討論

3.1 填料種類及表面處理對吸水率及熱膨脹系數(shù)的影響

填料在環(huán)氧樹脂封裝材料中主要起到增強(qiáng)產(chǎn)品機(jī)械性能、提高耐熱性與耐水性、降低膨脹系數(shù)、降低成本的作用。目前用于環(huán)氧樹脂體系的填料，特別是液體體系的填料主要有硅微粉以及碳酸鈣兩種。無機(jī)填料一般具有親水性，使用具有環(huán)氧基端封的KBM-403偶聯(lián)劑對兩種填料進(jìn)行處理，可以使填料表面由親水變?yōu)槭杷１?為填充了不同種類及表面形態(tài)的填料的封裝材料的熱膨脹系數(shù)以及在經(jīng)過高壓蒸煮測試后的吸水率。

表1 填充不同填料的封裝材料吸水率及膨脹系數(shù)

圖1 填充不同種類填料封裝膠的熱膨脹系數(shù)測試圖（TMA）

由表1以及圖1可知，硅微粉以及碳酸鈣在未進(jìn)行表面處理時，兩者吸水率均較大，其中結(jié)晶型硅微粉以及碳酸鈣的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)高于熔融型硅微粉的熱膨脹系數(shù)（CTE）。

環(huán)氧樹脂本身的熱膨脹系數(shù)約為60×10-6/℃，熔融二氧化硅具有較低的熱膨脹系數(shù)（0.5×10-6/℃），加入后能顯著降低環(huán)氧樹脂封裝材料體系的CTE，使封裝材料整體的CTE降低為34×10-6/℃，環(huán)氧樹脂封裝材料固化物的CTE接近印刷電路板、芯片及導(dǎo)線的CTE，有效降低熱應(yīng)力，從而提高了環(huán)氧樹脂封裝材料的封裝可靠性，而且表面改性熔融二氧化硅能使填料表面由親水性變?yōu)槭杷?，有助于提高膠體的耐水性。

3.2 環(huán)氧樹脂的選擇

綜合考慮環(huán)氧樹脂的成本以及性能，雙酚A環(huán)氧樹脂以及雙酚F環(huán)氧樹脂是液體環(huán)氧樹脂封裝材料中常見的兩種樹脂。其在結(jié)構(gòu)上的差異為雙酚A環(huán)氧樹脂在連接苯環(huán)的碳上比雙酚F多出兩個甲基側(cè)鏈，因此兩者在黏度、柔韌性以及固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）上存在差異。兩者均采用芳香胺為固化劑，硅微粉作填料，在烘箱固化完全后的DSC圖譜如圖2所示。

圖2 不同環(huán)氧樹脂的Tg值（DSC）

由圖2可知，由于雙酚A環(huán)氧樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)比雙酚F環(huán)氧樹脂多出了兩個甲基側(cè)鏈，剛性大于雙酚F環(huán)氧樹脂，因此雙酚A環(huán)氧樹脂的Tg值比雙酚F環(huán)氧樹脂高了15℃。封裝材料的Tg值是影響其耐熱性的一個重要指標(biāo)，雙酚F環(huán)氧樹脂的Tg偏低，當(dāng)終端客戶進(jìn)行可靠性測試時，如進(jìn)行高壓蒸煮測試（121℃，2atm，100%RH），測試環(huán)境接近甚至超過了封裝材料的Tg，封裝材料會開始變軟，在長時間的可靠性測試中導(dǎo)致產(chǎn)品失效。因此單純使用雙酚F環(huán)氧樹脂會導(dǎo)致封裝材料的Tg達(dá)不到客戶可靠性測試要求，而雙酚A環(huán)氧樹脂則有利于提高產(chǎn)品的耐熱性。

3.3 固化劑對耐濕性及耐高溫性的影響

COB（Chip on Board）環(huán)氧樹脂封裝材料一般為單組分，因此所用的固化劑為潛伏性固化劑。用于電子封裝的潛伏性固化劑一般為雙氰胺、有機(jī)酸酰肼、改性咪唑、改性芳香胺等。在耐濕性方面，以上固化劑具有較強(qiáng)的極性，即使與環(huán)氧樹脂固化后，表面仍處于較大的極性，當(dāng)塑封器件處于潮濕環(huán)境中時，封裝材料在吸收環(huán)境中的濕氣后會發(fā)生膨脹，在結(jié)構(gòu)內(nèi)部會產(chǎn)生相應(yīng)的“濕應(yīng)力”。這種吸濕產(chǎn)生濕應(yīng)力的過程與熱應(yīng)力的產(chǎn)生過程相類似，濕應(yīng)力與熱應(yīng)力疊加在一起后會加速電子元器件的老化和失效過程。

為提高封裝材料的耐濕性，對芳香胺進(jìn)行改性，主要在芳香胺的胺基兩側(cè)引入耐水性側(cè)鏈，當(dāng)與環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，該耐濕性側(cè)鏈能保護(hù)具有親水性的交聯(lián)鍵，防止水汽的進(jìn)入。改性芳香胺結(jié)構(gòu)式如圖3，其中R1、R2為具有疏水結(jié)構(gòu)的烷基支鏈。

圖3 改性芳香胺結(jié)構(gòu)式

表2 改性后芳香胺與雙氰胺的耐濕性對比

圖4 不同固化劑的封裝膠的熱分解溫度（TGA）

由表2可以看出，在高壓蒸煮測試中，通過疏水性烷基側(cè)鏈保護(hù)強(qiáng)極性交聯(lián)鍵后，使封裝材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)由親水性變?yōu)槭杷裕庋b材料的吸水率大大降低，由4.10%降低為1.03%，封裝后的電路板100%通過48h高壓蒸煮測試，10pcs電路板功能完好。在耐熱性方面，雙氰胺與改性芳香胺做固化劑的封裝材料均能100%通過無鉛回流焊測試，但在熱分解溫度上（如圖4），改性芳香胺表現(xiàn)為更好的耐熱性，可能是由于芳香胺具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，固化物剛性及耐熱性優(yōu)于雙氰胺體系。

3.4 配方優(yōu)化

在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，綜合考察客戶的應(yīng)用條件以及需要進(jìn)行的可靠性測試，對配方進(jìn)行了優(yōu)化，見表3。

表3 優(yōu)化配方

優(yōu)化后的封裝材料性能測試見表4。

表4 封裝材料性能參數(shù)

4 結(jié)論

（1）改性熔融硅微粉在耐水性以及熱膨脹系數(shù)方面，由于結(jié)晶硅微粉以及碳酸鈣，有利于改善封裝材料的耐熱性以及耐水性；

（2）雙酚A環(huán)氧樹脂有助于提高封裝材料的Tg及耐熱性；

（3）通過引入疏水性烷基側(cè)鏈，可以較好地保護(hù)封裝材料的極性交聯(lián)鍵，大大提高了封裝材料的耐濕性能，同時固化劑中苯環(huán)的引入有利于提高封裝材料的熱分解溫度。

（4）通過實(shí)驗(yàn)獲得了環(huán)氧樹脂封裝材料優(yōu)化配方，可極大地提高電子元器件的封裝可靠性，順利通過客戶的高溫蒸煮、無鉛回流焊等苛刻的可靠性測試，滿足高端COB封裝材料可靠性測試的要求。

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