炭纖維特性與炭纖維／環(huán)氧樹(shù)脂界面斷裂能關(guān)聯(lián)分析

張麗嬌，顧軼卓，李 敏，劉洪新，張佐光

（北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100191）

炭纖維特性與炭纖維／環(huán)氧樹(shù)脂界面斷裂能關(guān)聯(lián)分析

張麗嬌，顧軼卓，李 敏，劉洪新，張佐光

（北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100191）

采用基于WND（Wagner－Nairn－Detassis）能量模型的單絲斷裂法，測(cè)試了5種國(guó)產(chǎn)炭纖維、2種國(guó)外炭纖維與航空結(jié)構(gòu)用環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系的界面斷裂能，通過(guò)SEM，AFM，IR以及XPS等手段分析了7種炭纖維的表面物理化學(xué)特性，并研究了炭纖維特性與界面斷裂能的關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明：對(duì)于所研究的炭纖維／環(huán)氧樹(shù)脂體系，去除炭纖維表面上漿劑后界面斷裂能下降，說(shuō)明上漿劑可以在一定程度上提高界面的韌性。此外，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，纖維拉伸強(qiáng)度較高時(shí)，測(cè)得的界面斷裂能較高，炭纖維表面粗糙度較高時(shí)，測(cè)得界面斷裂能較高，說(shuō)明纖維拉伸性能和表面粗糙度對(duì)界面韌性有重要影響，而與這兩種因素相比，上漿劑的種類(lèi)影響相對(duì)較小。研究結(jié)果為高性能?chē)?guó)產(chǎn)炭纖維的研發(fā)和炭纖維／樹(shù)脂匹配性的評(píng)價(jià)提供了重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

炭纖維；環(huán)氧樹(shù)脂；界面；單絲斷裂法；界面斷裂能

炭纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能不僅取決于增強(qiáng)體和基體的性能，還與復(fù)合材料界面的性能有密切關(guān)聯(lián)［1］。隨著國(guó)產(chǎn)炭纖維的發(fā)展，航空結(jié)構(gòu)用國(guó)產(chǎn)炭纖維的性能不斷提高，而纖維與樹(shù)脂匹配性和界面性能的控制問(wèn)題愈加凸顯，體現(xiàn)出我國(guó)對(duì)炭纖維特性與界面性能之間的關(guān)聯(lián)及主控因素認(rèn)識(shí)深度和基礎(chǔ)研究不足，影響了炭纖維性能的發(fā)揮、纖維研制水平的提高以及炭纖維在航空結(jié)構(gòu)上的高效可靠應(yīng)用。因此，應(yīng)深入研究國(guó)產(chǎn)炭纖維特性對(duì)界面性能的影響，為炭纖維的改進(jìn)、提高和國(guó)產(chǎn)炭纖維在航空復(fù)合材料結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用提供依據(jù)。

以單絲拔出、微脫粘、單絲頂出、單絲斷裂等為代表的微機(jī)械法是研究界面性能的重要手段［2－4］，其中基于Kelly－Tyson模型的單絲斷裂法［5］可以得到界面剪切強(qiáng)度和界面區(qū)應(yīng)力傳遞過(guò)程中的信息，在炭纖維表面改性和樹(shù)脂研制中經(jīng)常被采用。該方法要求基體樹(shù)脂的斷裂延伸率是纖維的3倍以上［6］，而對(duì)于許多高性能的樹(shù)脂體系，如航空航天結(jié)構(gòu)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂，其斷裂延伸率不能滿(mǎn)足上述要求，無(wú)法測(cè)試得到其界面剪切強(qiáng)度。針對(duì)這種情況，本課題組采用基于能量守恒原理的WND能量模型（Wagner－Nairn－Detassis模型）［7，8］，通過(guò)單絲斷裂法測(cè)試得到了炭纖維／樹(shù)脂界面斷裂能，為評(píng)價(jià)此類(lèi)復(fù)合材料體系的界面性能提供了新的方法。

本工作針對(duì)5種國(guó)產(chǎn)炭纖維和兩種進(jìn)口炭纖維，研究了纖維表面的物理和化學(xué)特性，采用基于WND能量模型的單絲斷裂法測(cè)試了炭纖維與一種航空結(jié)構(gòu)用高溫固化環(huán)氧樹(shù)脂體系的界面斷裂能，進(jìn)而對(duì)比分析了炭纖維力學(xué)性能、表面特性及上漿劑與界面斷裂能的關(guān)聯(lián)，為炭纖維的研制和炭纖維／樹(shù)脂匹配性的評(píng)價(jià)提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1．1 材料

本工作研究了7種炭纖維，包括T300B、T700SC和5種國(guó)產(chǎn)炭纖維，其力學(xué)性能如表1所示，其中CF－1與CF－2、CF－4與CF－5的纖維本體和表面處理工藝相同，但上漿劑種類(lèi)不同。樹(shù)脂采用180℃固化的航空用環(huán)氧樹(shù)脂體系，由北京航空材料研究院提供。

采用索氏萃取法在70℃丙酮溶液中提取24h后干燥得到去劑炭纖維，提取的丙酮溶液揮發(fā)后得到炭纖維的上漿劑（7種炭纖維上漿量1．2%～1．3%），其中CF－1與CF－4采用了同一種上漿劑。

表1 炭纖維的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of the carbon fibers

1．2 纖維表面化學(xué)組成分析

采用Nicolet公司的560型紅外光譜儀對(duì)萃取得到的上漿劑進(jìn)行紅外光譜分析，掃描范圍400～4000cm－1。

采用ULVAC－PHI公司的PHI Quantera SXMTM型X射線光電子光譜儀，XPS分析炭纖維表面元素含量采用Al陽(yáng)極靶，能量分辨率為0．5e V，分析室真空度為6．7×10－8Pa。特征峰擬合采用扣積分背底，高斯－洛侖茲混合函數(shù)雙擬合。

1．3 纖維表面形貌與粗糙度測(cè)試

纖維表面形貌采用Camscan公司的Apollo 300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)表面噴金后的炭纖維放大1萬(wàn)倍進(jìn)行表征。

采用Veeco公司的Dimension icon型原子力顯微鏡測(cè)試?yán)w維表面粗糙度，掃描區(qū)域?yàn)?μm×3μm，通過(guò)原子力顯微鏡自帶的NanoScope Anlysis軟件處理得到粗糙度。

1．4 單絲復(fù)合體系界面斷裂能的測(cè)試

單絲斷裂測(cè)試（SFFT）用試樣類(lèi)型為ASTMD638標(biāo)準(zhǔn)中的狗骨型試樣，如圖1所示，試樣的固化工藝為130℃／1h，180℃／2h，190℃／3h［9］。

圖1 單絲斷裂試驗(yàn)試樣尺寸Fig．1 Dimension of SFFT specimen

采用單絲拉伸儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)測(cè)得的纖維第一個(gè)斷點(diǎn)（初始斷點(diǎn)）的脫粘長(zhǎng)度Ld以及纖維斷裂時(shí)的拉伸應(yīng)力，按WND模型可求得界面斷裂能Γi。WND模型考慮了纖維斷裂、纖維／樹(shù)脂脫粘以及纖維斷口附近樹(shù)脂局部開(kāi)裂等力學(xué)行為的影響。界面斷裂能計(jì)算公式如式（1）所示［9］：

式中：Γf為纖維斷裂能；Ld為初始斷點(diǎn)脫粘長(zhǎng)度；rf為纖維半徑；Ef為纖維楊氏模量；Gf為纖維剪切模量；rm為樹(shù)脂有效半徑，即在單絲復(fù)合材料體系中，與纖維作用的有效樹(shù)脂半徑，計(jì)算中取rm＝12rf；Gm為樹(shù)脂剪切模量；σf∞為纖維遠(yuǎn)端應(yīng)力，除測(cè)試時(shí)所受的拉伸應(yīng)力σm外，還包括固化過(guò)程產(chǎn)生的熱殘余應(yīng)力σthf以及制樣時(shí)加載的預(yù)應(yīng)力σpre：

熱殘余應(yīng)力計(jì)算公式如式（4）所示，因炭纖維軸向熱膨脹系數(shù)極小，忽略纖維熱膨脹的影響。

式中：αm為樹(shù)脂熱膨脹系數(shù)；T為測(cè)試溫度；Tref為樹(shù)脂固化溫度。實(shí)驗(yàn)中每種情況測(cè)試6～10根試樣。

2 結(jié)果與討論

2．1 炭纖維表面物理化學(xué)特性分析

（1）炭纖維表面形貌與粗糙度分析

首先分析了7種炭纖維的表面形貌，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 7種炭纖維表面掃描電鏡照片（a）T300B；（b）CF－1；（c）CF－2；（d）CF－3；（e）T700SC；（f）CF－4；（g）CF－5Fig．2 SEM images for surfaces of seven carbon fibers（a）T300B；（b）CF－1；（c）CF－2；（d）CF－3；（e）T700SC；（f）CF－4；（g）CF－5

從圖2中可以看出，T700SC表面光滑，幾乎沒(méi)有溝槽，而其他6種纖維表面均有明顯的溝槽。為了進(jìn)一步區(qū)分這些纖維的表面粗糙程度，采用原子力顯微鏡得到了其表面粗糙度，結(jié)果如表2所示。

表2 炭纖維表面粗糙度Table 2 Surface roughness for carbon fibers

由表2得出的粗糙度值可以看出T300B最為粗糙，而CF－1和CF－2表面較為平整；T700SC表面粗糙度最低。考慮到AFM掃描范圍的限制和測(cè)試的誤差，可以認(rèn)為除T700SC以外，其他幾種炭纖維的表面粗糙程度相近。

（2）炭纖維上漿劑性質(zhì)分析

7種炭纖維的上漿劑的紅外光譜測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，7種炭纖維上漿劑的紅外光譜圖在914cm－1均有對(duì)應(yīng)的峰，說(shuō)明這幾種上漿劑都含有環(huán)氧基團(tuán)；T700SC，CF－1，CF－4，CF－5在3500cm－1含有—OH基團(tuán)，而T300B，CF－2和CF－3則含有部分的—NH2基團(tuán)；從峰位置和吸收率可以看出，CF－1和CF－4的紅外譜圖重合，可知它們?yōu)橥环N上漿劑；CF－4和CF－5在峰位上基本一致而峰的強(qiáng)弱不同，說(shuō)明其上漿劑中含有相同的組分，但組分含量不同。而CF－1和CF－2的上漿劑不僅峰位不同峰強(qiáng)弱也不同，即所含官能團(tuán)的種類(lèi)不同，說(shuō)明它們的上漿劑組分不同。

為了進(jìn)一步分析上漿劑的化學(xué)組成，對(duì)7種炭纖維做了XPS測(cè)試，得到C，N，Si，O四種元素的組成（因?yàn)镾i的含量極少，可能是空氣中的灰塵所致，故不分析Si含量），C，N，O含量結(jié)果如表3。由表3可以看出七種纖維上漿劑中主要元素均為C和O，其中T300B，CF－2和CF－3中含有較多的N，而其他炭纖維中含很少量的N或不含N，這和紅外光譜指出的T300B，CF－2和CF－3上漿劑中含有—NH2的結(jié)果是吻合的。此外，不同纖維的O／C不同，進(jìn)一步說(shuō)明幾種炭纖維表面的極性和化學(xué)性質(zhì)存在差異。

圖3 炭纖維上漿劑紅外光譜圖Fig．3 Infrared spectrum of sizing agent of carbon fibers

表3 炭纖維表面元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）及氧碳比Table 3 Element content（mass fraction）and O／C ratio for the surfaces of carbon fibers

2．2 炭纖維／環(huán)氧界面斷裂能與影響因素研究

界面斷裂能［9，10］是表征界面韌性的一個(gè)指標(biāo)，類(lèi)似于復(fù)合材料層板用GⅠc，GⅡc表征其韌性，界面斷裂能也是從能量的角度來(lái)評(píng)價(jià)界面韌性的。因此，采用單絲斷裂能量法測(cè)試了7種炭纖維及其去劑纖維和環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合后的界面斷裂能，其結(jié)果如圖4（a）所示。由圖4（a）可知，7種炭纖維去劑后的界面斷裂能均低于未去劑炭纖維，說(shuō)明炭纖維上漿劑對(duì)界面韌性的提高是有益的。分析原因認(rèn)為，在固化過(guò)程中上漿劑與纖維表面和樹(shù)脂基體會(huì)發(fā)生反應(yīng)，形成區(qū)域的化學(xué)組成和力學(xué)性能與樹(shù)脂基體不同，該區(qū)域增大了界面的厚度同時(shí)減小界面區(qū)的應(yīng)力集中，從而增大了界面的韌性［11］。

由圖4（b）可看出T700SC的初始斷點(diǎn)脫粘長(zhǎng)度較長(zhǎng)，CF－4和CF－5的初始斷點(diǎn)脫粘長(zhǎng)度較短。對(duì)應(yīng)表2粗糙度的值，發(fā)現(xiàn)炭纖維表面較為粗糙時(shí)測(cè)得脫粘長(zhǎng)度較短，界面斷裂能比較高。

對(duì)于T700SC，CF－4和CF－5而言，其抗拉強(qiáng)度在4800～4900MPa，非常接近（見(jiàn)表1），而T700SC的界面斷裂能遠(yuǎn)小于CF－4和CF－5，去除上漿劑后T700SC的界面斷裂能仍明顯小于CF－4和CF－5，說(shuō)明上漿劑種類(lèi)的不同不是導(dǎo)致界面斷裂能存在差異的主要原因。如前所述，除了上漿劑，3種炭纖維的表面粗糙度差異較大，T700SC最光滑，且其粗糙度遠(yuǎn)低于CF－4和CF－5，不利于界面黏結(jié)［12，13］。

圖4 炭纖維／環(huán)氧樹(shù)脂界面斷裂能及初始斷點(diǎn)脫粘長(zhǎng)度變化規(guī)律（a）界面斷裂能；（b）界面初始斷點(diǎn)脫粘長(zhǎng)度Fig．4 Interfacial fracture energy and initial debonding length of carbon fiber／epoxy resin（a）interfacial fracture energy；（b）initial debonding length

對(duì)于T300B，CF－1，CF－2和CF－3這4種炭纖維，它們的抗拉強(qiáng)度在3800MPa左右（見(jiàn)表1），且其粗糙度相差不多，只是上漿劑不同，且其去劑纖維的界面斷裂能也沒(méi)有很明顯的差異，說(shuō)明對(duì)于性能相近的炭纖維，其表面粗糙度決定了界面斷裂能。已知CF－1／CF－2與CF－4／CF－5是上漿劑不同纖維本體相同的炭纖維，它們的強(qiáng)度和表面粗糙度都基本相同，得出的界面斷裂能也相差不多。

CF－1和CF－4采用了相同的上漿劑，且其表面粗糙度相近，但CF－4的拉伸強(qiáng)度大于CF－1，對(duì)應(yīng)的界面斷裂能CF－4也要遠(yuǎn)大于CF－1。由界面斷裂能的計(jì)算公式（1）可知，界面斷裂能與纖維遠(yuǎn)端應(yīng)力的平方成正比［9］，并且由圖5可以發(fā)現(xiàn)單絲復(fù)合體系初始斷點(diǎn)的遠(yuǎn)端應(yīng)力平均值與纖維本身的拉伸強(qiáng)度接近，去除上漿劑后的CF－1和CF－4的遠(yuǎn)端應(yīng)力值也主要決定于它們各自纖維本體的強(qiáng)度，因此纖維拉伸強(qiáng)度對(duì)界面斷裂能有重要影響。

圖5 炭纖維初始斷點(diǎn)時(shí)遠(yuǎn)端應(yīng)力分布Fig．5 The distribution of far stress of initial fiber break for carbon fibers

對(duì)于相同拉伸性能級(jí)別的炭纖維而言，如T300B，CF－1，CF－2和CF－3以及CF－4和CF－5，粗糙度差別不明顯，但其界面斷裂能仍有差異，這主要與上漿劑的性質(zhì)有關(guān)，表3和圖3的結(jié)果已表明上漿劑的種類(lèi)和化學(xué)性質(zhì)存在差異，而上漿劑會(huì)影響界面形成的過(guò)程，進(jìn)而影響界面的性能［14，15］。但是與纖維拉伸強(qiáng)度和纖維表面粗糙度相比，上漿劑的性質(zhì)對(duì)界面韌性的影響相對(duì)較小。

3 結(jié)論

（1）炭纖維表面上漿劑對(duì)纖維／樹(shù)脂界面性能有一定影響，去除上漿劑后界面斷裂能降低，說(shuō)明使用上漿劑能夠在一定程度上提高界面韌性。

（2）實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，炭纖維拉伸強(qiáng)度相同時(shí)，表面粗糙度大的纖維，其界面斷裂能大，而上漿劑種類(lèi)影響相對(duì)較小，說(shuō)明機(jī)械嚙合作用對(duì)界面韌性起主導(dǎo)作用。

（3）實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，炭纖維表面粗糙度相同時(shí)，拉伸強(qiáng)度大的纖維，其界面斷裂能大，而上漿劑種類(lèi)影響相對(duì)較小，說(shuō)明炭纖維本身的力學(xué)性能對(duì)界面韌性有重要影響。

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Correlation Between Properties of Carbon Fibers and Interfacial Fracture Energy of Carbon Fiber／Epoxy Resin

ZHANG Li－jiao，GU Yi－zhuo，LI Min，LIU Hong－xin，ZHANG Zuo－guang
（Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance（Ministry of Education），School of Materials Science and Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China）

By using the single fiber fragmentation test（SFFT）based on Wagner－Nairn－Detassis（WND）energy model，the interfacial fracture energy of five kinds of homemade and two kinds of foreign carbon fibers／epoxy resin systems for aeronautical structures was measured．The surface physical and chemical characteristics of the seven carbon fibers were analyzed by means of SEM，AFM，IR and XPS．Moreover，the correlation between the characteristics of carbon fibers and the interfacial fracture energy was studied．The results indicate that the interfacial fracture energy decreases due to the removal of the sizing agent on the carbon fiber surfaces，which means that the sizing agent may improve the interface toughness to some extent．Furthermore，within the laboratory experiments，the obtained results of the interfacial fracture energy are higher with the higher tensile strength and surface roughness of carbon fibers，which demonstrates the tensile strength and surface roughness have significant influences on the interfacial toughness．Comparing with these two factors，the type of sizing agent has a relatively small effect．The results have instructive significance for the studies of homemade high performance carbon fibers and the matching of carbon fiber／epoxy resin．

carbon fiber；epoxy resin；interface；single fiber fragmentation test；interfacial fracture energy

TB332

A

1001－4381（2012）07－0081－05

國(guó)家973項(xiàng)目（2010CB631104）

2011－09－15；

2011－12－15

張麗嬌（1986—），女，碩士研究生，從事樹(shù)脂基復(fù)合材料方面研究工作，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路37號(hào)北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院（100191），E－mail：zlj198651＠163．com

顧軼卓（1979－），男，副教授，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路37號(hào)北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院（100191），E－mail：benniegu＠163．com