天然氣定向滲透制備C/C復合材料致密化研究①

龐 菲，崔 紅，李瑞珍，李 晉，孫建濤，解惠貞

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

0 引言

C/C復合材料是炭纖維增強炭基體的一類特殊的復合材料，具有耐高溫、高比強度、高比模量、高導熱、低熱膨脹、抗燒蝕、耐磨損、耐熱沖擊等其他材料無法比擬的優(yōu)良的性能，已成功地在航天器鼻錐、機翼前緣、固體火箭發(fā)動機喉襯及擴張段和飛機剎車片等重要航空航天領域得到廣泛應用，并在生物醫(yī)學、文體用品、衛(wèi)星通訊等方面也展現(xiàn)了廣闊的前景［1］。

化學氣相滲透(Chemical vapor infiltration，CVI)工藝對纖維預制體的損傷小，并使材料保持良好的界面相容性和整體性能，是C/C復合材料常用制備方法。C/C復合材料的制備周期長、成本高，一直制約其進一步的應用和發(fā)展，特別是大尺寸C/C復合材料的致密化速率非常緩慢，周期長達幾百到幾千小時。國內CVI工藝常用的碳源氣體為丙烯，Becker A［2］研究了丙烯熱解炭的沉積。結果表明，在很短的時間(0.1 s)內，丙烯迅速分解形成乙烯、乙炔、甲烷以及熱解炭、苯、苯的取代物和更高級的芳香烴，熱穩(wěn)定性低，容易造成材料表面結殼，制備周期長，難以均勻致密化。Benzinger W等［3］對CVI動力學進行研究，認為甲烷是CVI工藝中較理想的烴源，且甲烷的熱穩(wěn)定性高于丙烯［4］，天然氣中甲烷含量高價格低廉。因此，以天然氣作為CVI的碳源氣體，有利于C/C復合材料的快速均勻致密。本文以天然氣為主要的碳源氣體，研究其定向滲透(滲透深度為60 mm)情況下的致密化特點。

1 試驗

1.1 主要原材料及實驗條件

采用整體炭氈和無緯布網胎鋪層針刺預制體，預制體參數見表1。碳源氣體用天然氣(CH4純度≥95%)及丙烯(C3H6)純度≥85%。

表1 預制體參數Table 1 Parameters of the preforms

實驗采用等溫CVI爐，通過特定的工裝控制氣體在沉積腔內的擴散和流動方向，使氣體沿預制體徑向由外向內擴散，研究單一擴散路徑下，氣體的沉積擴散規(guī)律。試樣直徑為120 mm，由于對稱滲透，試樣的最大滲透深度為60 mm。

甲烷的熱解反應比較復雜，在催化劑、惰性分子或者芳香烴化合物等對甲烷熱解過程影響非常突出［5］。考慮在天然氣中添加一定比例的丙烯，利用丙烯熱解反應速率快，可快速生成乙烯、乙炔、甲烷、苯及其他高級芳香烴化合物等的特點，促使甲烷的快速熱解反應;各種分子形成大小級配，優(yōu)化氣相組成。

1.2 密度及密度分布測試

CVI過程中試樣的密度變化可反映致密化過程的效果，對規(guī)則試樣可稱出質量，密度的計算直接根據公式:

式中 m是試樣質量;V是試樣體積。

C/C復合材料的密度分布可采用工業(yè)CT(Computer Tomograph)進行無損檢測分析。CT檢測中，物體斷層面內各點對X射線的衰減量值用CT來表示，CT圖像反映的是斷面各點的線性衰減系數的二維空間分布［6］。CT值與衰減系數存在正比關系，并與密度值之間存在近似線性關系。所以，CT圖可反映材料的密度分布情況［7］。利用2 MeV直線加速器工業(yè)CT對不同沉積周期試樣的密度分布進行無損檢測，根據CT切層圖中相對密度曲線，可定性得到試樣的密度分布。

1.3 微觀結構表征

Reznik B［8］提出根據偏光顯微鏡(PLM)測試的消光角(Ae)區(qū)分熱解炭的微觀結構取向(光學織構):ISO(Ae＜4°)，DL(4°≤Ae＜12°)，SL(12°≤Ae＜ 18°)和RL(Ae≥18°)。以環(huán)氧樹脂作為主要鑲嵌料，對C/C復合材料的熱解炭進行偏光顯微鏡觀察，不同熱解炭組織的偏光形貌不同［9－10］:RL具有高的光學活性，不規(guī)則的消光十字，擇優(yōu)取向性大，很少見到環(huán)形裂紋;SL有一定的光學活性，視覺效果光滑，環(huán)形裂紋清晰可見;ISO的光學活性低，通常無消光現(xiàn)象，無擇優(yōu)取向性。

利用X射線衍射(XRD)測定熱解炭的層間距d002和堆垛高度Lc，根據Maire-Mering提出的石墨化度G概念，導出d002與 G 的關系式［5］:

式中 d002(G)=0.335 4 nm、d002(A)=0.344 0 nm 分別是石墨單晶(002)原子面的層間距、無定形碳的層間距;d002(C)是被測炭材料的層間距。

2 結果與分析

2.1 致密化速率分析

隨著致密化時間的增加，整體氈和針刺無緯布試樣的質量增量逐漸減小，見圖1。致密化初期，預制體內孔隙較大，氣體容易擴散致密化，因而預制體整體的質量增加較多。隨著沉積時間的增加，預制體內孔隙的數量和尺寸均減小，連通的開孔逐步堵塞，氣體的擴散和反應受到限制，質量增長必然下降。

圖1 整體氈和針刺無緯布試樣的質量增量隨沉積時間的變化Fig.1 Mass increment of integral felt and needled felt with non-woven cloth as a function of infiltration time

為了評價天然氣沉積試樣的速率變化，對比相同預制體在丙烯沉積下的致密化效率，見圖2。圖2(a)為整體氈試樣的致密化曲線，圖2(b)為針刺無緯布試樣的致密化曲線，以天然氣為主要碳源氣體沉積的試樣最大滲透深度為60 mm。圖2(a)中丙烯沉積試樣的最大滲透深度為44 mm，圖2(b)中丙烯沉積試樣最大滲透深度為52 mm。

圖2 C/C復合材料的致密化曲線Fig.2 Densification curves of C/C composite

以天然氣為主要碳源氣體的致密化速率高于丙烯沉積試樣的致密化速率，隨著滲透時間的延長，試樣密度在前期增加較快，后期增長緩慢。以天然氣為主要碳源氣體沉積的整體氈試樣最終密度為1.50 g/cm3，丙烯沉積整體氈試樣最終密度為1.42 g/cm3，而用天然氣沉積到達1.42 g/cm3的致密化時間只需丙烯沉積時間的一半。以天然氣為主要碳源氣體的針刺無緯布致密化504 h后，試樣密度可達到1.71 g/cm3，丙烯沉積600 h的針刺無緯布試樣密度為1.4 g/cm3，且天然氣沉積針刺無緯布試樣密度達到1.39 g/cm3只需144 h。整體氈試樣和針刺無緯布試樣的密度變化趨勢基本相同，在相同的致密化時間內，纖維體積含量高的針刺無緯布試樣最終密度高。

2種不同預制體結構的試樣在天然氣沉積條件下的致密化速率和最終的密度都高于丙烯沉積的試樣，且以天然氣為主要碳源氣體的試樣最大滲透深度大于丙烯沉積試樣。這與天然氣中甲烷分子的特點相關，甲烷分子量小，低于丙烯，無論是纖維束間或層間的Fick擴散，還是束內的Knudsen擴散，都與分子量相關，分子量越小，擴散系數越大［11］。另外，從化學和動力學角度，甲烷比丙烯穩(wěn)定，甲烷的熱解反應容易控制，而丙烯的熱解反應快的多，不易控制，容易造成表面封孔結殼，影響致密化效率［4，12］。

2.2 不同周期的密度分布變化

由圖3可看出，不同的致密化周期，整體氈和針刺無緯布試樣內外總存在一定的密度梯度，隨著滲透周期的增加，試樣整體的密度增加，內外密度分布梯度減小，特別是在前4個周期，試樣內部的密度增加較明顯，密度梯度減小。在沉積初期，預制體整體的孔隙率高，孔隙表面的活性點多，氣體容易吸附沉積，提高了表面沉積速率，向內擴散的氣體分子數減小，內部的沉積速率低，在內外形成一定的密度梯度。隨著沉積的進行，表面孔隙數量減小，且孔徑也減小，此時Kundsen擴散更重要，天然氣中甲烷的分子量低，其擴散系數大，在表面孔徑減小的情況下，也可擴散進入預制體內部反應沉積，填充試樣內部孔隙，降低內外密度梯度［11，13］。

圖3 C/C復合材料不同周期的CT相對密度分布Fig.3 Relative density distribution as a function of infiltration time by CT method

針刺無緯布的密度分布與整體氈的相比，內外密度梯度較小，并隨著致密化周期的增加，試樣內部密度增加較快，7個沉積周期之后，試樣內外密度接近均勻分布。這與2種預制體的孔隙結構相關:整體氈由于短切纖維網胎層纖維間的錯亂搭接，孔隙分布較寬，氣孔彎曲，容易形成閉孔，使氣體通道減少，不利于氣體傳質;而無緯布層內孔隙平直，大小和分布趨向于均勻，對氣體流動阻力較小，利于氣相沉積的均勻性［14］。另一方面，預制體孔隙結構不同，A/V(多孔預制體孔隙表面積與孔隙體積之比)也不同，針刺無緯布的纖維體積含量高，孔隙結構較整體氈小，A/V值高，意味著孔隙內部活性點多，在反應過程中小分子烴容易吸附沉積，限制大分子烴的生成，降低大分子烴難以擴散的影響［15－17］。

2.3 微觀結構測試分析

整體氈和針刺無緯布試樣熱解炭的微觀組織結構如圖4所示。

圖4 熱解炭的偏光顯微結構Fig.4 Polarized light micrographs of pyrolytic carbon

偏光顯微結構消光十字不規(guī)則，熱解炭徑向紋路明顯，很少見到環(huán)形裂紋，視覺效果粗糙，是典型的粗糙層結構［9］。在試驗條件下，溫度、壓力能夠較好控制氣相反應，根據 Particle-Filler模型［15］，當氣相中形成的芳香烴(particle)與以乙炔為主的直鏈烴(filler)達到最佳比例時，形成粗糙層熱解炭，否則形成織構較低的光滑層、暗層或各向同性層。天然氣中甲烷熱解反應比較溫和，熱穩(wěn)定性較高，控制合適的工藝條件，較容易得到粗糙層的熱解炭;在反應中添加一定比例的丙烯，形成大小分子級配，優(yōu)化反應中的氣相組成，有利于對熱解炭結構進行控制［2，18］。

為了解熱處理溫度對熱解炭結構的影響，對整體氈和針刺無緯布增強的C/C復合材料彎曲試樣進行不同溫度的高溫處理，見圖5。

從圖5中可看出，隨著熱處理溫度的升高，熱解炭層變得更加平直，取向性好，且炭層之間更加致密。在高溫處理條件下，碳原子發(fā)生遷移，使芳香碳平面生長并發(fā)生相對運動，趨向有序化［5，19］。根據這2種試樣熱解炭的消光角，可確定其為高織構，而高織構的熱解炭有序性好，更容易石墨化。所以，在高溫處理條件下，熱解炭結構的變化較明顯，最終的炭層取向一致性好。

圖5 經過高溫處理的熱解炭斷口形貌Fig.5 Fracture morphology of pyrolytic carbon untreated and treated at different temperatures

3 結論

(1)以天然氣為主要碳源氣體，選擇等溫CVI工藝條件，可實現(xiàn)滲透深度60 mm試樣的快速致密化，與丙烯沉積速率相比，至少快1倍。整體氈試樣和針刺無緯布試樣密度變化趨勢相同，在相同致密化時間內，纖維體積含量高的針刺無緯布試樣最終密度高。

(2)在試驗條件下，隨著致密化周期的增加，整體氈試樣和針刺無緯布試樣的內外密度梯度減少;針刺無緯布的密度梯度比整體氈小，在7個周期(504 h)后，其內外密度接近均勻分布。

(3)隨著石墨化處理溫度的升高，熱解炭層變得平直，且炭層之間更加致密。

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