酸預(yù)處理對蠟質(zhì)玉米乙?；矸坌再|(zhì)的影響

李佳佳，高群玉

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640)

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蠟質(zhì)玉米淀粉淀粉 德州大成食品有限公司;醋酸酐 廣州化學(xué)試劑廠;鹽酸、氫氧化鈉 均為分析純。

JB-50D 型增力電動攪拌機(jī) 上海標(biāo)本模型廠;HH-2 型數(shù)顯恒溫水浴鍋 江蘇金壇市富華儀器有限公司;JC303-AO 型電熱鼓風(fēng)干燥箱 重慶實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠;721 型可見分光光度計 上海菁華科技公司;803201 型Micro-Brabender 黏度儀 德國Brabender公司;D/Max2200 型X 射線衍射儀 日本Rigaku 公司;NEXUS-670 型傅里葉紅外光譜儀 美國Thermo Electron 公司。

1.2 制備方法

1.2.1 酸解淀粉的制備［2］準(zhǔn)確稱取一定量的蠟質(zhì)玉米淀粉加入到一定濃度的HCl 水溶液中，配成濃度為40%的淀粉乳，置于50℃的恒溫水浴鍋中進(jìn)行酸解1h 后，用1.0mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH5.5，抽濾，洗滌2～3 次，干燥，粉碎得到成品。

1.2.2 乙?；矸鄣闹苽洌?］配制35%的蠟質(zhì)玉米淀粉乳，用1mol/L 的NaOH 溶液調(diào)pH8.0～8.4，逐滴加入6%的醋酸酐同時滴加NaOH 使體系pH 維持在8.0～8.4，于25℃條件下反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至pH6.5，抽濾、洗滌、干燥、粉碎、過篩后得到乙酰化淀粉。采用Sodhi［4］等的方法測定其乙酰基含量及取代度。

1.2.3 酸解乙?；矸鄣闹苽?準(zhǔn)確稱取一定量的蠟質(zhì)玉米酸解淀粉，配制成35%的淀粉乳，用1mol/L的NaOH 溶液調(diào)pH8.0～8.4，逐滴加入6%的醋酸酐同時滴加NaOH 使體系pH 維持在8.0～8.4，于25℃條件下反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后實(shí)驗(yàn)方法同1.2.2。文中:NS，蠟質(zhì)玉米原淀粉;0.1AT，HCl 濃度為0.1mol/L的酸解淀粉;0.5AT，HCl 濃度為0.5mol/L 的酸解淀粉;0.75AT，HCl 濃度為0.75mol/L 的酸解淀粉;AC，乙?；矸郏〈葹?.0891;1AT-AC，HCl 濃度為0.1mol/L 的酸解乙酰化淀粉，取代度為0.0864;0.5AT-AC，HCl 濃度為0.5mol/L 的酸解乙?；矸?，取代度為0.0873;0.75AT-AC，HCl 濃度為0.75mol/L 的酸解乙?；矸?，取代度為0.0867。

1.3 淀粉糊性質(zhì)的測定

1.3.1 淀粉糊透明度的測定［5］準(zhǔn)確稱取1.00g 的樣品加入100mL 蒸餾水，調(diào)成1.0%(m/v)的淀粉乳于沸水浴中加熱30min 并不斷攪拌，充分糊化樣品，然后冷卻至室溫，以蒸餾水為空白(設(shè)蒸餾水的透光率為100%)，1cm 比色皿，在波長620nm 處測定樣品的透光率，同一樣品測定三次。

1.3.2 淀粉糊溶脹性質(zhì)的測定［6］配制質(zhì)量濃度為10g/L 的淀粉乳50mL 于離心管中，在95℃條件下加熱30min 并不時振蕩，待淀粉乳充分糊化，冷卻至室溫后于離心機(jī)中以3500r/min 離心20min，將上清液置于105℃烘箱中烘至恒重，稱其質(zhì)量記為B，離心管中膨脹淀粉的質(zhì)量記為C，計算溶解度S 和膨脹度P。

三系雜交種皖芝10號參加2013年安徽省芝麻新品種區(qū)試，產(chǎn)量為1 498.50 kg/hm2，比對照品種豫芝4號增產(chǎn)2.04%，2014年通過安徽省鑒定。2015—2016年全國(江淮片)芝麻品種區(qū)域試驗(yàn)，兩年平均產(chǎn)量1 261.65 kg/hm2，比豫芝4號(CK)增產(chǎn)2.54%；含油量為58.18%，蛋白質(zhì)含量20.97%；莖點(diǎn)枯和枯萎病病情指數(shù)分別為5.07和0.85。該品種具有優(yōu)質(zhì)、高油、高產(chǎn)、多抗、綜合性狀優(yōu)于全國對照品種豫芝4號等特點(diǎn)，適合制油、食品保健。

式中:B-被溶解的淀粉質(zhì)量，g;C-沉淀物質(zhì)量，g;m-淀粉干基質(zhì)量，g。

1.3.3 淀粉糊黏度性質(zhì)的測定 準(zhǔn)確稱取一定量的樣品于Brabender 黏度儀的回轉(zhuǎn)杯中，然后加入100mL 蒸餾水，配成6%(w/w)的淀粉乳，設(shè)置扭矩為350cmg，回轉(zhuǎn)杯的轉(zhuǎn)速為250r/min。淀粉乳從30℃開始升溫，以7.5℃/min 速度升溫至95℃后保溫5min，然后以7.5℃/min 的速度降溫至50℃并保溫5min，在整個過程中連續(xù)記錄淀粉糊黏度的變化，得到Brabender 黏度曲線。

1.3.4 淀粉糊凝沉性的測定 用蒸餾水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉乳(以淀粉干基計)于沸水浴中糊化20min，冷卻至室溫后將淀粉糊轉(zhuǎn)移至100mL 的具塞量筒中，定容至100mL，搖勻，室溫下靜置，24h 后記錄上清液體積，用上清液的體積占總體積的百分比隨時間變化來表示淀粉糊的凝沉性質(zhì)。

1.3.5 凍融穩(wěn)定性的測定［7］稱取絕干淀粉樣品6g，加蒸餾水94mL，配成6%的淀粉乳，在沸水浴中加熱30min，并不斷攪拌，完全糊化后轉(zhuǎn)移至離心管中，加蓋，于-18℃條件下冷凍24h，取出于室溫下自然解凍6h，在3500r/min 下離心20min。棄去上清液，稱沉淀物質(zhì)量，計算凍融后的析水率。

式中:Y 為析水率(%);m1為淀粉糊的質(zhì)量(g);m2為沉淀物的質(zhì)量(g)。

以同樣的方法反復(fù)凍融，直到有清水洗出或變成海綿狀為止，凍融的次數(shù)代表淀粉糊的凍融穩(wěn)定性。

1.4 淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的測定

1.4.1 X-射線衍射 將樣品在相對濕度為100%的條件下平衡24h 后進(jìn)行X-射線衍射分析。測試條件為:測量角度2θ =4～35°，步長為0.05°，掃描速度為12°/min，靶型:Cu，電壓:40kV，電流:40mA。

1.4.2 紅外光譜 將樣品干燥并用KBr 壓片，用紅外光譜儀測定，掃描范圍為4000～500cm-1，得到紅外圖譜。

1.5 數(shù)據(jù)分析處理

實(shí)驗(yàn)中所用到的各組數(shù)據(jù)均重復(fù)3 次，用origin 8.0 作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸預(yù)處理對淀粉糊黏度及糊化性質(zhì)的影響

由圖1 與表1 可知，酸預(yù)處理后，蠟質(zhì)玉米淀粉的峰值黏度顯著降低，糊化溫度升高且隨著酸濃度的增加而逐漸升高，酸解淀粉的冷、熱糊穩(wěn)定性與原淀粉相比均有所改善;乙?；矸叟c原淀粉相比具有較低的起糊溫度和較高的峰值黏度，但是乙?；矸鄣睦洹岷€(wěn)定性比原淀粉差;酸預(yù)處理蠟質(zhì)玉米淀粉再進(jìn)行乙?；男院蟮牡矸塾兄^低的糊化溫度，峰值黏度也顯著降低，崩解值比原淀粉降低且隨著酸濃度的增大而逐漸降低，凝沉性也有所改善，復(fù)合改性淀粉兼具酸解淀粉與乙酰化淀粉的優(yōu)點(diǎn)。酸預(yù)處理后淀粉糊黏度的降低主要是因?yàn)?一方面，酸水解產(chǎn)生了大量的直鏈淀粉片段，這些直鏈淀粉片段重結(jié)晶形成的類雙螺旋結(jié)構(gòu)在淀粉糊化過程中很難被溶解［5］;另一方面，酸水解使淀粉顆粒的無定形區(qū)被破壞，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)變?nèi)?，在外力作用下更容易破壞?］。酸解淀粉經(jīng)乙?；螅矸鄯肿由弦肓擞H水性的乙?；鶊F(tuán)，使得淀粉分子之間的氫鍵作用力減弱，淀粉更容易吸水膨脹，故糊化溫度降低。酸水解蠟質(zhì)玉米淀粉產(chǎn)生的更多的短的直鏈淀粉分子之間相互形成的穩(wěn)定的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［9］以及乙?；囊胧┘拥目臻g位阻作用和分子作用力這兩方面因素使得酸預(yù)處理后的乙酰化蠟質(zhì)玉米淀粉體系更加穩(wěn)定，故冷、熱糊穩(wěn)定性增強(qiáng)。

表1 蠟質(zhì)玉米原淀粉及其改性淀粉糊的性質(zhì)Table 1 Paste properties of native waxy maize starch and modified starch

圖1 蠟質(zhì)玉米原淀粉及其改性淀粉的糊黏度曲線Fig.1 Viscosity curves of native waxy maize starch and modified starch

2.2 透明度和凝沉性

淀粉糊的透明度是食品加工上的重要品質(zhì)因素之一，常用透光率來反映淀粉糊透明度的高低，透明度越高，與水結(jié)合能力就越強(qiáng)。由表2 可知，酸預(yù)處理后淀粉的透光率顯著增加且隨著酸濃度的增加透光率逐漸增加。淀粉經(jīng)酸解后淀粉分子之間的氫鍵作用力被破壞，分子之間的締合作用減弱，降低了光的散射和反射強(qiáng)度。蠟質(zhì)玉米淀粉經(jīng)乙酰化后，乙?；鶊F(tuán)的親水性及空間位阻作用使透光率提高。酸解淀粉經(jīng)乙酰化后透光率與原酸解淀粉相比，進(jìn)一步提高。這可能是因?yàn)樗崴獾矸垲w粒的無定型區(qū)使顆粒結(jié)構(gòu)變?nèi)酰阴；M(jìn)一步削弱了淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)［10］，使得糊化變得更加容易，減少了光的折射和反射，故透明度增加。

酸解淀粉的凝沉性比原蠟質(zhì)玉米淀粉增強(qiáng)，且隨著酸濃度的增加凝沉性逐漸增強(qiáng)，這是因?yàn)橄炠|(zhì)玉米原淀粉中直鏈淀粉含量很低，抗凝沉性好，酸預(yù)處理后支鏈淀粉被水解產(chǎn)生很多的直鏈淀粉片段促進(jìn)了淀粉鏈的締合及支鏈淀粉自身的聚集，從而形成更多的雙螺旋結(jié)構(gòu)，容易凝沉。酸解淀粉經(jīng)乙酰化后，與相應(yīng)的酸解淀粉相比凝沉性有所改善，這可能是因?yàn)橄蛑ф湹矸壑幸氲囊阴；鶊F(tuán)空間位阻比較大，阻止了淀粉糊中分子鏈之間的重結(jié)晶，故凝沉性得到改善。

2.3 膨脹度與溶解度

淀粉的溶解特性和膨脹特性是十分重要的理化性質(zhì)，溶解度與膨脹度反映的是淀粉與水之間相互作用的大小。

表2 蠟質(zhì)玉米原淀粉及其改性淀粉的透光率與凝沉性Table 2 Light transmittance and retrogradation of native waxy maize starch and modified starch

從圖2 可以看到，蠟質(zhì)玉米原淀粉在95℃加熱條件下具有較高的溶解度，酸預(yù)處理后溶解度顯著增加且隨著酸濃度的增加而增加，經(jīng)過0.75mol/L 酸處理后，蠟質(zhì)玉米原淀粉的溶解度由原來的30.39%提高到70.74%。溶解度增加的原因可能是酸水解形成了很多的直鏈淀粉片段，這些直鏈淀粉片段在溫水條件下能夠形成更多的氫鍵促進(jìn)了淀粉與水的結(jié)合［9］。比較酸解淀粉與相應(yīng)的酸解乙?；矸郯l(fā)現(xiàn)，酸解淀粉經(jīng)乙?；幚砗笕芙舛扰c相應(yīng)的乙酰化淀粉相比明顯增加，說明酸預(yù)處理能夠顯著增加蠟質(zhì)玉米乙?；矸鄣娜芙舛取?/p>

圖2 蠟質(zhì)玉米原淀粉及其改性淀粉的溶解度Fig.2 Solubility of native waxy maize starch and modified starch

由圖3 知，經(jīng)過0.75mol/L 酸處理后，蠟質(zhì)玉米原淀粉的膨脹度由原來的35.31g · g-1降低到7.45g·g-1，且膨脹度隨著酸濃度的增加而逐漸降低。這個原因可能是酸解作用產(chǎn)生了很多直鏈淀粉片段，這些片段之間重結(jié)晶形成的雙螺旋結(jié)構(gòu)在淀粉糊化過程中很難遭到破壞，從而能有效地抑制淀粉分子的膨脹。蠟質(zhì)玉米淀粉先酸預(yù)處理再進(jìn)行乙?；男院蟮呐蛎浂缺仍矸劢档?，但是比相應(yīng)的酸解淀粉有微弱升高，這可能是因?yàn)樗峤獾矸壑幸胍阴；鶊F(tuán)后，能夠使乙?；鶊F(tuán)更加深入的進(jìn)入到淀粉結(jié)構(gòu)中，這些大的乙?；鶊F(tuán)能夠阻止淀粉分子鏈間的締結(jié)，促使直鏈淀粉溶出［8］，故膨脹度升高。

圖3 蠟質(zhì)玉米原淀粉及其改性淀粉的膨脹度Fig.3 Swelling power of native waxy maize starch and modified starches

2.4 凍融穩(wěn)定性分析

凍融穩(wěn)定性反映淀粉分子的持水能力，和淀粉的分子結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。淀粉的凍融穩(wěn)定性用析水率來表征，析水率越大表示凍融穩(wěn)定性越差。由表3 可知，凍融24h 后，蠟質(zhì)玉米原淀粉與乙?；矸鄣奈鏊示鶠?，凍融穩(wěn)定性最好;酸解淀粉的凍融穩(wěn)定性降低且隨著酸濃度的增加凍融穩(wěn)定性逐漸降低，這是因?yàn)樗崴猱a(chǎn)生了很多的直鏈淀粉和短鏈淀粉，在低溫下，這些分子間易于取向排列形成氫鍵，把淀粉分子結(jié)合的水排擠出來，氫鍵結(jié)合成束狀結(jié)構(gòu)而發(fā)生凝沉［11］。酸預(yù)處理后再經(jīng)過乙?；男院蟮牡矸?，在酸濃度較低時，與相應(yīng)的酸解淀粉相比，凍融穩(wěn)定性有顯著改善。這可能由兩方面原因造成的:一方面，乙酰化作用向酸水解產(chǎn)生的直鏈淀粉及短鏈淀粉上引入了乙?；鶊F(tuán)，親水性的乙?；鶊F(tuán)能很好地保持水分，維持良好的淀粉糊狀態(tài)，淀粉糊體系不易分散。另一方面，乙?；鶊F(tuán)的引入形成的空間位阻作用以及分子斥力降低了淀粉上的氫鍵作用，抑制了淀粉的聚集和凝沉。但是，隨著酸濃度的增加，經(jīng)過酸處理后的乙酰化淀粉的凍融穩(wěn)定性與相應(yīng)的酸解淀粉相比有所降低且隨著酸解程度的增加凍融穩(wěn)定性降低的越多。這可能是因?yàn)楦邼舛人峤夂蟮矸鄣念w粒結(jié)構(gòu)變?nèi)醵阴；囊敫由钊氲倪M(jìn)入到淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步削弱了淀粉的結(jié)構(gòu)，從而使保水力降低，凍融穩(wěn)定性下降。淀粉經(jīng)乙酰化后凍融四次之后依舊有水析出，輕度酸水解對乙酰化淀粉的凍融穩(wěn)定性沒有很大影響。

2.5 X-射線衍射

蠟質(zhì)玉米原淀粉、酸解淀粉、乙?；矸奂八峤庖阴；矸鄣腦 射線衍射圖譜如圖4 所示。

由圖4 可知，蠟質(zhì)玉米原淀粉在15.3、17.1、18.2、23.5°附近分別有強(qiáng)吸收峰，屬于明顯的A 型衍射。淀粉經(jīng)過酸解改性、乙?；男院退峤庖阴；瘡?fù)合改性后，晶型沒有發(fā)生改變，結(jié)晶度也沒有明顯的變化，可見酸預(yù)處理并不會改變蠟質(zhì)玉米淀粉的晶型，對蠟質(zhì)玉米淀粉的乙?；矝]有顯著影響。這可能是由兩方面造成的:一方面，A 型淀粉支鏈淀粉的支點(diǎn)不僅分布在無定形區(qū)，也分布在結(jié)晶區(qū)，對酸水解不敏感，故不易被水解［12］。另一方面，也有可能是酸解時間太短，還沒有破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖4 蠟質(zhì)玉米原淀粉及其改性淀粉的X-射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction patterns of native waxy maize starch and modified starch

表3 蠟質(zhì)玉米原淀粉及其改性淀粉的析水率(%)Table 3 Syneresis of native waxy maize starch and modified starch(%)

2.6 紅外光譜分析

圖5 為蠟質(zhì)玉米原淀粉、酸解淀粉、乙?；矸酆退峤庖阴；矸鄣募t外光譜圖。由圖5 可知，577、765、861、930cm-1是蠟質(zhì)玉米淀粉的特征吸收峰，在3346cm-1處出現(xiàn)締合羥基的吸收峰，1643cm-1附近為多糖類羥基的吸收峰，2931cm-1附近為-CH2-的C-H 不對稱伸縮振動吸收峰。與蠟質(zhì)玉米原淀粉相比，酸解淀粉的紅外圖譜并沒有明顯變化，可見酸預(yù)處理對蠟質(zhì)玉米原淀粉的基本結(jié)構(gòu)并無顯著影響，酸解反應(yīng)只是使淀粉分子中的糖苷鍵斷裂，降低了淀粉的分子量［13］。比較酸解乙?；矸叟c乙?；矸鄣募t外圖譜，發(fā)現(xiàn)這兩種淀粉均增加了三個吸收峰，分別為1731、1371、1250cm-1。1730cm-1是C = O的特征吸收峰，1370cm-1和1248cm-1附近對應(yīng)的是乙?；奶卣魑辗澹纱苏f明蠟質(zhì)玉米淀粉酸預(yù)處理后成功引入了乙?；鶊F(tuán)，說明乙?；鶊F(tuán)已成功引入到酸解淀粉上。

圖5 蠟質(zhì)玉米原淀粉及其改性淀粉的紅外圖譜Fig.5 Fourier transforms infrared spectra of native waxy maize starch and modified starch

3 結(jié)論

對蠟質(zhì)玉米淀粉采用先酸預(yù)處理再進(jìn)行乙?；男院?，復(fù)合改性淀粉的黏度與起始糊化溫度顯著降低，冷、熱糊穩(wěn)定性增強(qiáng)，糊的抗凝沉性與透明度得到改善，溶解度增加且隨著酸濃度的增加而增加，膨脹度顯著降低;低濃度酸處理對復(fù)合改性淀粉的凍融穩(wěn)定性影響較小，高濃度酸處理降低了復(fù)合改性淀粉的凍融穩(wěn)定性;酸預(yù)處理沒有改變復(fù)合改性淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與基本結(jié)構(gòu)。

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