鎘在次級(jí)河流底泥中吸附 解吸特性及其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

雷 蕾,陳玉成,2,楊志敏,李雪玲

(1.西南大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400715;2.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,重慶400716;3.重慶市農(nóng)業(yè)資源環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400716)

鎘(Cd)作為重金屬污染主要元素之一,在環(huán)境中的存在狀態(tài)一直是人們關(guān)注的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。Cd2+在固液兩相中的分配狀況在一定程度上決定了Cd2+在底泥中的移動(dòng)性和生物有效性,是評(píng)估Cd2+在底泥中的遷移性及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的有效手段。研究Cd2+與次級(jí)河流底泥的作用機(jī)制,對(duì)闡明Cd2+在底泥與水體中的遷移轉(zhuǎn)化、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等有著重要現(xiàn)實(shí)意義。筆者通過吸附-解吸試驗(yàn),重點(diǎn)研究河流底泥對(duì)Cd2+的吸附-解吸特征及Cd2+在河流底泥系統(tǒng)固相 液相之間的分配狀況,并在此基礎(chǔ)上引入保留因子,評(píng)估Cd2+的環(huán)境遷移風(fēng)險(xiǎn)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

底泥樣品采自重慶市大溪河九龍坡段。將底泥樣品晾干、去雜、磨細(xì)、過40目篩,采用原子吸收分光光度計(jì)法測算出底泥中Cd2+的質(zhì)量比為0.287 mg/kg。利用質(zhì)量濃度為0.01mol/L的NaNO3溶液作為支持電解質(zhì),對(duì)不同濃度的Cd(NO3)2溶液進(jìn)行模擬試驗(yàn)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 等溫吸附試驗(yàn)

采用一次平衡法進(jìn)行試驗(yàn)。取1.00g底泥于一系列離心管中,并依次加入50mL含Cd2+和NaNO3的混合溶液,其中Cd2+的質(zhì)量濃度分別為0、0.01、0.025、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5mmol/L,NaNO3質(zhì)量濃度均為0.01mol/L,充分搖勻,在(25±2)℃條件下恒溫震蕩24h后,4000r/min離心10min,過濾待測。

1.2.2 等溫解吸試驗(yàn)

棄去等溫吸附實(shí)驗(yàn)后離心管中上清液,用去離子水清洗底泥后,加入50mL質(zhì)量濃度為0.01mol/L的NaNO3溶液作為解吸劑,充分搖勻,在(25±2)℃條件下恒溫振蕩24h,離心,過濾待測。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

分別取1.00g底泥樣品于一系列離心管中,加入50mL Cd2+(質(zhì)量濃度為0.3mmol/L)和NaNO3(質(zhì)量濃度為0.01mol/L)的混合溶液,充分搖勻,在(25±2)℃條件下恒溫振蕩,分別于 5、10、30、60、120 、240、480、720、1440min時(shí)取樣,離心,過濾待測。

1.2.4 解吸動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

分別取1.00g底泥樣品于一系列離心管中,加入50mL Cd2+(質(zhì)量濃度為0.3mmol/L)和NaNO3(質(zhì)量濃度為0.01mol/L)的混合溶液,恒溫振蕩24h后,離心,棄去上清液。再分別加入50mL質(zhì)量濃度為0.01mol/L 的NaNO3溶液,分別振蕩5、10、30、60、120、240、480、720 和1440min時(shí)取樣,離心,過濾,待測。

1.3 分析方法與數(shù)據(jù)處理

以上試驗(yàn)均重復(fù) 2次,取實(shí)驗(yàn)結(jié)果的均值。Cd2+的質(zhì)量濃度用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測定,數(shù)據(jù)的計(jì)算與處理用Microsoft Excel進(jìn)行。

Cd2+吸附質(zhì)量比的計(jì)算公式為

式中:Q為達(dá)到吸附平衡時(shí)底泥對(duì)Cd2+的吸附質(zhì)量比 ,μ g/g;ρ為Cd2+的平衡質(zhì)量濃度,μ g/mL;ρ0為溶液中Cd2+的初始質(zhì)量濃度,μ g/mL;V為溶液的體積,mL;M為參與反應(yīng)的底泥質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與分析

2.1 底泥對(duì)Cd2+的等溫吸附 解吸曲線

試驗(yàn)結(jié)果表明,河流底泥對(duì)Cd2+平衡質(zhì)量濃度在0.031～3.25μ g/mL時(shí)的吸附率可達(dá)到90%以上,吸附質(zhì)量比隨Cd2+質(zhì)量濃度的增高而增大,吸附率卻趨減,由97.3%逐漸遞減到90.9%;Cd2+的平衡質(zhì)量濃度為 23.09 μ g/mL時(shí),吸附率僅有58.9%。影響底泥吸附Cd2+的因子很多[1],影響程度也隨底泥類型而異,如活性鐵、鋁、錳會(huì)與Cd離子競爭交換位點(diǎn),從而減少底泥對(duì)Cd2+的吸附質(zhì)量比;而黏粒、活性硅、pH值、土壤陽離子交換量CEC等則與Cd2+的吸附呈正相關(guān)關(guān)系。由供試驗(yàn)的底泥對(duì)Cd2+的吸附等溫線可知(圖1),Cd2+在供試驗(yàn)底泥中的吸附等溫線均呈L型,隨著Cd2+平衡質(zhì)量濃度的增加,吸附質(zhì)量比也增加。這是因?yàn)楫?dāng)Cd2+平衡質(zhì)量濃度增大時(shí),Cd2+與底泥表面碰撞的機(jī)會(huì)增多,造成底泥對(duì)Cd2+的吸附質(zhì)量比增大。但當(dāng)Cd2+平衡質(zhì)量濃度增大到一定值時(shí),吸附質(zhì)量比不再增加,而是趨于平衡。由等溫吸附曲線可知,Cd2+平衡質(zhì)量濃度為23.09μ g/mL時(shí),吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

圖1 底泥中Cd2+的等溫吸附曲線

底泥對(duì)Cd2+的等溫吸附特征可通過Langmuir及Freundlich方程進(jìn)一步描述:

可以看出,上述兩個(gè)方程的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了極顯著水平。

由Langmuir方程計(jì)算得到的理論最大吸附質(zhì)量比為1666.667μ g/g,而本次試驗(yàn)中當(dāng)Cd2+平衡質(zhì)量濃度為23.09μ g/mL時(shí),吸附質(zhì)量比為1655.575μ g/g,在該方程擬合的最大吸附質(zhì)量比范圍內(nèi)。吸附強(qiáng)度因子K=1.2,為正值,說明吸附反應(yīng)在常溫下能自發(fā)進(jìn)行[2]。

圖2 底泥中Cd2+的吸附質(zhì)量比與解吸質(zhì)量比關(guān)系

底泥對(duì)Cd2+的解吸質(zhì)量比隨吸附質(zhì)量比的增高而增大(圖2),但解吸率較低,在1.51%～4.96%之間,這與李魚等[3]、楊欣等[4]的研究結(jié)果相符,說明Cd2+被底泥吸附后不易進(jìn)行脫附,即底泥對(duì)Cd2+有很好的吸持作用,從而避免了Cd2+向河流體系中遷移。底泥對(duì)重金屬離子的吸附可分為非專性吸附和專性吸附[1]。專性吸附指底泥顆粒與金屬離子通過水合作用及共價(jià)鍵和氫鍵作用形成螯合物,不易被解吸。大多數(shù)重金屬離子屬于專性吸附。試驗(yàn)結(jié)果表明,吸附態(tài)Cd2+的解吸率平均值為3.03%,解吸率比較低,這表明底泥吸附Cd2+以專性吸附為主。底泥表面的吸附點(diǎn)位可分為結(jié)合能高的點(diǎn)位與結(jié)合能低的點(diǎn)位[1]。初始質(zhì)量濃度較低時(shí),重金屬首先被吸附在結(jié)合能高的點(diǎn)位上;隨著質(zhì)量濃度的升高,低結(jié)合能點(diǎn)位也開始吸附重金屬離子。一般來說,通過靜電作用而被吸附的重金屬離子結(jié)合能較低,而通過專性吸附機(jī)制被吸附的重金屬離子結(jié)合能較高。由此可知,Cd2+平衡質(zhì)量濃度較低時(shí),

底泥對(duì)Cd2+的吸附以專性吸附為主;隨著Cd2+平衡質(zhì)量濃度的增加,靜電吸附程度也逐漸增加,因此解吸率會(huì)隨著Cd2+平衡質(zhì)量濃度的增加而增大。

2.2 底泥對(duì)Cd2+的吸附 解吸動(dòng)力學(xué)

底泥對(duì)Cd2+的吸附可以分為30min前的快速率吸附和60min后的慢速率吸附,94.9%的Cd2+在10min內(nèi)被吸附(圖3),這與廖敏等[5]的試驗(yàn)結(jié)果即90%左右的Cd2+在20min內(nèi)被吸附相吻合。隨著時(shí)間延長,吸附速率趨于平緩,120min后吸附質(zhì)量比基本保持不變,吸附過程達(dá)到平衡,此時(shí)吸附率約為95.4%。Lim等[6]發(fā)現(xiàn),Cd在底泥中隨著時(shí)間遷移由松結(jié)合態(tài)向緊結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變,表明隨著Cd與底泥接觸時(shí)間的增加,非專性吸附的Cd有向?qū)Ｐ晕睫D(zhuǎn)變的趨勢。Tiller等[7]認(rèn)為吸附到底泥非交換位點(diǎn)上的Zn2+會(huì)阻礙溶液中的Zn2+吸附到可交換位點(diǎn)上。可以認(rèn)為Cd2+也存在這種情況,即,在吸附初期,底泥表面飽和度小,有許多吸附位點(diǎn)可以吸附溶液中的Cd2+,因而吸附速率快,這時(shí)吸附速率可達(dá)159.93μ g/(g?min)。此后,底泥表面吸附位點(diǎn)逐漸被Cd離子飽和,已被吸附在非交換位點(diǎn)上的Cd離子會(huì)阻礙溶液中的Cd離子遷移到交換位點(diǎn)上,從而使底泥對(duì)Cd的吸附速率受到抑制,到第1 440min時(shí) ,吸附速率僅為 1.441μ g/(g?min)。

圖3 底泥中Cd的吸附動(dòng)力學(xué)

分別用雙常數(shù)速率方程和Elovich方程[8]對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合:

式中,t為反應(yīng)時(shí)間。

可以看出,上述兩個(gè)方程的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了極顯著水平。

有研究表明,解吸過程與Elovich方程擬合度較高,說明Cd2+在底泥中的吸附過程為非均相擴(kuò)散過程[9]。

類似地,底泥對(duì)Cd2+的解吸可以分為30min前解吸的快速反應(yīng)階段和60min后解吸的慢速反應(yīng)階段,120min后解吸質(zhì)量比基本保持不變,解吸過程平衡(圖4)。解吸動(dòng)力學(xué)曲線的快速階段對(duì)應(yīng)靜電吸附態(tài)Cd2+的解吸,慢速階段對(duì)應(yīng)專性吸附態(tài)Cd2+的解吸[10]。解吸率在30min時(shí)已達(dá)到2.67%,而從第30～1440min間解吸的Cd2+僅為總解吸質(zhì)量比的10.1%,平均解吸率為2.96%,說明Cd2+初始質(zhì)量濃度為33.72μ g/mL(0.3mmol/L)時(shí),底泥對(duì)Cd2+的吸附以靜電吸附為主;底泥對(duì)Cd2+最大解吸速率為4.5125 μ g/(g?min),最小解吸速率僅有 0.046μ g/(g?min)。

圖4 底泥中Cd的解吸動(dòng)力學(xué)

2.3 底泥對(duì)Cd2+吸附-解析的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

為進(jìn)一步考察河流底泥對(duì)不同質(zhì)量濃度Cd2+的吸附 解吸能力不同所造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)差異,引入保留因子R′作為評(píng)估指標(biāo)[4]。保留因子R′是由吸附試驗(yàn)獲得的分配系數(shù)Kd與由解吸試驗(yàn)獲得的解吸率之間的比值。R′值越大,污染物在底泥中的移動(dòng)性及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也就越小。

分配系數(shù)Kd表征溶質(zhì)在水土系統(tǒng)中液相和固相的分配狀況,很大程度上反映底泥表面的吸附趨勢,Kd可由底泥中Cd的吸附質(zhì)量比與平衡液中Cd離子濃度相比得到。Cd2+在底泥中的分配系數(shù)隨平衡濃度增大而遞減(圖5),這是因?yàn)榈啄啾砻娴奈轿稽c(diǎn)逐漸被Cd離子飽和,吸附受阻。

圖5 Cd平衡質(zhì)量濃度與Kd、R′之間的關(guān)系

保留因子R′對(duì)Cd2+平衡質(zhì)量濃度的變化較敏感,隨著Cd2+平衡質(zhì)量濃度的上升而下降(圖5),說明隨著污染程度的增加,Cd在底泥中的移動(dòng)性增強(qiáng),環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)增大。

為進(jìn)一步了解不同Cd2+平衡質(zhì)量濃度與其分配系數(shù)Kd和保留因子R′之間的關(guān)系,并定量評(píng)估實(shí)際河流底泥中Cd2+的遷移性及產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),對(duì)不同Cd2+平衡質(zhì)量濃度與分配系數(shù)Kd和保留因子R′的變化進(jìn)行最合適擬合,發(fā)現(xiàn)冪函數(shù)為最合適的擬合方程。

經(jīng)檢測,大溪河水體水質(zhì)為劣Ⅴ類,其中Cd2+的實(shí)際質(zhì)量濃度為0.048mg/L,由式(6)～(7)可知,Cd2+的實(shí)際分配系數(shù)Kd和保留因子 R′分別為1766.15L/kg和99968.76L/kg。根據(jù)Sastre等[11]的研究,當(dāng)保留因子R′＞104數(shù)量級(jí)時(shí),Cd2+在底泥中的遷移風(fēng)險(xiǎn)較低;當(dāng)103＜R′＜104數(shù)量級(jí)時(shí),Cd2+在底泥中的遷移風(fēng)險(xiǎn)為中度;而102＜R′＜103數(shù)量級(jí)時(shí),Cd2+在底泥中的遷移風(fēng)險(xiǎn)為高;達(dá)到R′＜102數(shù)量級(jí)時(shí),Cd2+在底泥中的遷移風(fēng)險(xiǎn)極高。由此判斷,大溪河水體底泥中Cd2+的遷移風(fēng)險(xiǎn)較低。當(dāng)水體Cd2+的實(shí)際質(zhì)量濃度大于3.41mg/L時(shí),保留因子R′小于104數(shù)量級(jí),此時(shí),Cd2+在底泥中的遷移風(fēng)險(xiǎn)為中等。若治理河水使其水質(zhì)達(dá)到Ⅴ類,即Cd2+質(zhì)量濃度控制在0.01mg/L以內(nèi),則分配系數(shù)和保留因子分別為3.01×103L/kg和2.33×105L/kg。

3 結(jié) 論

河流底泥對(duì)Cd2+吸附等溫線與Langmuir(Q=1666.667ρ/(ρ+0.833))及 Freundlich(Q=573.324ρ0.537)方程高度擬合。本次試驗(yàn)的最大吸附質(zhì)量比為1655.575μ g/g,因此,在大溪河現(xiàn)有水體條件下,底泥是水體中Cd2+的匯之一。

吸附動(dòng)力學(xué)與雙常數(shù)速率方程和Elovich方程較好擬合;保留因子 R′對(duì)Cd2+平衡質(zhì)量濃度的變化較敏感,隨著Cd2+平衡質(zhì)量濃度上升而下降。說明隨著污染程度程度增加,Cd2+在底泥中移動(dòng)性增強(qiáng),環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)增大。大溪河水體中Cd2+的實(shí)際分配系數(shù) Kd和保留因子 R′分別為 1 766.15 L/kg,99968.76L/kg,表明已被吸附在底泥中的Cd2+再遷移的風(fēng)險(xiǎn)較低。

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