染料敏化太陽(yáng)能電池封裝材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展

陳慧媛 王 剛 楊桂軍

（青海大學(xué)化工學(xué)院 青海 西寧 810016）

0 前言

在社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，生活水平日益提高的同時(shí)，全球也在消耗著越來(lái)越多的能源。作為清潔的可再生能源——太陽(yáng)能，則越來(lái)越受到人們的重視，應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣泛。自1991 年，Gr?tzel于《Nature》上發(fā)表了關(guān)于染料敏化納米晶體太陽(yáng)能電池的文章，以較低的成本得到了大于7%的光電轉(zhuǎn)化效率，開(kāi)辟了太陽(yáng)能電池發(fā)展史上一個(gè)嶄新的時(shí)代，為利用太陽(yáng)能提供了一條新的途徑以來(lái)，到目前為止，DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率已能穩(wěn)定在11%以上[1]，據(jù)推算壽命能達(dá)15-20年，且其制造成本僅為硅太陽(yáng)能電池的1/5-1/10。隨著太陽(yáng)能行業(yè)的增長(zhǎng)，對(duì)封裝材料的需求也在增加，如圖1。封裝材料是應(yīng)用于防止對(duì)敏感電子設(shè)備造成損害而使用的保護(hù)屏障，其選取工藝將直接決定太陽(yáng)電池的電性能、熱性能、光性能、美觀性和機(jī)械性能，影響光伏組件的可靠性和壽命。目前都在提倡高性能、低成本，但低成本并不意味著低劣，高性能的可靠性體現(xiàn)和長(zhǎng)久的保持需要重視封裝技術(shù)和工藝，所以封裝工藝是太陽(yáng)能組件的關(guān)鍵技術(shù)之一。據(jù)全球咨詢機(jī)構(gòu)Frost&Sullivan公司的研究分析，全球封裝材料市場(chǎng)的年價(jià)值約為20億美元，2009年光伏封裝材料部門(mén)價(jià)值約3.54億美元,而中國(guó)的結(jié)構(gòu)膠市場(chǎng)正處于增長(zhǎng)階段[2]。

圖1 全球光伏封裝劑需求增長(zhǎng)的預(yù)測(cè)

1 封裝材料

1.1 EVA（乙烯醋酸乙烯脂）

它是一種進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)的彈性體，具有良好的柔韌性、耐沖擊性、彈性、光學(xué)透明性、低溫?fù)锨?、粘著性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、耐候性、耐腐蝕性、熱密封性。EVA主要用于晶硅電池的背襯底，少部分薄膜也有采用，主要起到保護(hù)電池以及將電池片與蓋板玻璃緊密貼合的作用。EVA封裝在真空室（真空層壓器）里進(jìn)行。一般包括三道工序:第一道工序是將所有的組件疊放在一起，放入真空室（不能有任何氣泡和錯(cuò)位），第二道工序是加熱加壓，（仍在真空狀態(tài)下）此時(shí)箔開(kāi)始融化，并完全包裹住電池，將所有的組件“沾濕”。第三道工序是再加熱，使EVA相互交聯(lián)，這一道工序改變了聚合物的結(jié)構(gòu)，使其在太陽(yáng)光的充分照射下也不會(huì)再軟化，如圖2所示。Poisson等人采用PE/EVA/PA三層薄膜，制備的EAV的熱封時(shí)間減少了40%，并具有良好的機(jī)械性能和透光性[3]。李連春等人對(duì)國(guó)內(nèi)EVA做了改性，制備的EVA-5型封裝劑的性能優(yōu)于國(guó)內(nèi)產(chǎn)品，黃變指數(shù)變化小[4]。許多主要廠商都在2010年公布了重大投資，美國(guó)有機(jī)硅生產(chǎn)商道康寧公司與德國(guó)設(shè)備供應(yīng)商REIS ROBOTICS公司簽署了戰(zhàn)略伙伴關(guān)系；日本可樂(lè)麗公司增加了在德國(guó)法蘭克福的生產(chǎn)線，以應(yīng)對(duì)對(duì)封裝劑增長(zhǎng)的需求，使其能力提高了1萬(wàn)噸/年－3.9萬(wàn)噸/年；首諾公司以3.02億美元收購(gòu)乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）封裝材料生產(chǎn)。

圖2 雙面玻璃封裝

圖3 2005-2010年全球環(huán)氧樹(shù)脂塑封產(chǎn)量

1.2 環(huán)氧樹(shù)脂（EP）

環(huán)氧基樹(shù)脂優(yōu)點(diǎn)在于其具有良好的粘接性能、電氣絕緣性能、耐熱、耐腐蝕和機(jī)械性能,價(jià)錢(qián)也非常便宜,并且采用灌膠封裝的方式還可以制作彎曲的組件。低廉的價(jià)格和良好的加工加工性能一直深受喜愛(ài)，環(huán)氧樹(shù)脂塑封產(chǎn)量逐年增長(zhǎng)，如圖3所示。常用的環(huán)氧樹(shù)脂封膠909AB-S為透明液體，粘度低，主要用于太陽(yáng)能電池板、LED燈飾面板及其它工藝品表面的封裝在常溫或中溫下可固化，混合后粘度低、高透明、工藝性佳；固化后透明度佳、有一定的硬度和韌性，表面平整、光亮，無(wú)氣泡，附著力強(qiáng)，耐溶劑性、抗黃性等優(yōu)。但隨著電子行業(yè)的飛速發(fā)展，要求發(fā)展材料的韌性、導(dǎo)熱性、阻燃性等方面都有良好的改善。張艷銀等人利用聚氧化丙烯二胺（D230）和異佛爾酮二胺（IPDA）固化劑的固化效應(yīng)，提高了環(huán)氧樹(shù)脂的透光性、抗紫外光老化性和耐熱性，不但毒性低，無(wú)刺激性，而且工藝流程簡(jiǎn)單，成本低[6]。日本油化公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂YX－4000系列，在常溫下為粉末狀，加熱熔融后粘度很小。東都化成公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的結(jié)晶性的環(huán)氧樹(shù)脂YDC－1321、YDC－1321A，常溫下呈粉末狀，一旦加熱超過(guò)其熔點(diǎn)，呈低粘度熔融狀態(tài)，可實(shí)現(xiàn)高填充[7]。

1.3 聚乙烯醇縮丁醛（PVB）

是一種進(jìn)行非化學(xué)交聯(lián)的熱塑性塑料，外觀為半透明薄膜，無(wú)雜質(zhì)，表面平整，有一定的粗糙度和良好的柔軟性，對(duì)無(wú)機(jī)玻璃有很好的粘結(jié)力、具有透明、耐熱、耐寒、耐濕、機(jī)械強(qiáng)度高等特性，是當(dāng)前世界上制造夾層、安全玻璃用的最佳粘合材料，還可以回收用作再次封裝的材料。過(guò)去曾經(jīng)用在光伏產(chǎn)業(yè)中，但因?yàn)槠湓谒魵庵袝?huì)變得模糊而不受歡迎，但近來(lái)的研究表明PVB在玻璃—玻璃的模塊的制造中有其優(yōu)勢(shì)，而最新的PVB箔在保持透明度方面有與EVA同樣的性能。Peter M以EVA,TPUS,PVB以及其他熱塑性材料為基材，制備出的密封膠劑具有較好的耐濕性和耐久性[5]。PVB目前主要用在薄膜電池行業(yè)，生產(chǎn)企業(yè)和產(chǎn)品型號(hào)均較少，目前以Dupont、Kuraray等為主，國(guó)內(nèi)也有個(gè)別企業(yè)正在嘗試生產(chǎn)，如鑫富藥業(yè)在湖州的項(xiàng)目；目前市場(chǎng)使用的產(chǎn)品以Dupont的Tedlar最為知名，但也有不少其他國(guó)際大廠在生產(chǎn)各種產(chǎn)品，如埃蒂梅克斯太陽(yáng)能（ETIMEX Solar）公司也使其現(xiàn)有的聚乙烯醇縮丁醛 （PVB）能力進(jìn)行了擴(kuò)增。

1.4 聚氟乙烯（TPT）

是一種塑料復(fù)合膜，白色，對(duì)陽(yáng)光起反射作用，因此對(duì)組件的效率略有提高，并因其具有較高的紅外發(fā)射率，還可降低組件的工作溫度，也有利于提高組件的效率。當(dāng)然，此氟塑料膜具有太陽(yáng)電池封裝材料所要求的耐老化、耐腐蝕、不透氣等基本要求。目前日本索拉派（SolarPET）太陽(yáng)能電池背板(又名背封膜，封裝膜，背面保護(hù)膜，TPT替代品)，采用世界獨(dú)一無(wú)二的特殊PET材料制成，具有更好的空氣隔絕性能，更好的防氧化和抗潮濕性能,良好的電絕緣性能,極具吸引力的價(jià)格成本。此材料在日本已被夏普、京瓷、三洋等太陽(yáng)能廠家長(zhǎng)期秘密使用，是太陽(yáng)能組件層壓封裝材料同類(lèi)產(chǎn)品中最具性價(jià)比的一款產(chǎn)品。

1.5 其他封裝材料

近年來(lái)，德國(guó)拜耳公司利用一種耐光熱塑性聚氨酯制成商品名為VISTASOLAR的新型聚氨酯薄膜，代替的EVA薄膜，大大提高了太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率[8]。西島孝一等人以乙烯—（甲基）丙烯酸脂共聚物為原料，添加特定的有機(jī)過(guò)氧化物并按一定比例加入交聯(lián)助劑，能夠得到性能很好的密封材料[9]。藤井秀樹(shù)等人發(fā)明了太陽(yáng)能電池用聚酯樹(shù)脂片，具有較好的耐水解性和機(jī)械強(qiáng)度[10]。保谷裕等人發(fā)明了一種在非交聯(lián)狀態(tài)下具有良好性能的丙烯類(lèi)熱塑料聚合物[11]。宮治新一郎等人以聚酯聚合物為基材，并附上一層金屬氧化物構(gòu)成密封膜，具有較好的耐濕性、耐候性和機(jī)械強(qiáng)度[12]。長(zhǎng)門(mén)大等人在透明的聚酯聚合物上涂覆了一層固化性氟樹(shù)脂，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和透光性，同時(shí)耐濕性、耐候性和耐久性都較高，但其封裝工藝較為復(fù)雜[13]。在玻璃粉中加入鉈或者是鉈的氧化物，再加入銀漿，有機(jī)催化劑以及其他添加劑，所制膠劑具有良好的導(dǎo)電性能[14]。L-T.Huang等人在聚萘二甲酸乙二醇酯 （PEN）上涂上一層氮氧化氯（ALOxNy）的鈍化膜，提高了DSSC的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[15]。王家俊等人在聚酰亞胺（PI）中加入氮化鋁（AlN）制備出導(dǎo)熱型高性能塑料封裝材料[16]。李春斌等人開(kāi)發(fā)了具有非極性結(jié)構(gòu)的紫外輻射固化樹(shù)脂，通過(guò)對(duì)UV固化密封膠的實(shí)驗(yàn)測(cè)試，其防泄漏性能要大大優(yōu)于常用的熱塑性密封膠[17]。于男等人對(duì)比了AB膠和光固化無(wú)影膠，發(fā)現(xiàn)后者在紫外光照射下，固化速度快，耐溶劑性好，封裝效果較好[18]。Epoxies Etc公司的低硬度無(wú)填料雙組分聚氨酯灌封膠是黑色彈性體，與硅橡膠相比，具有粘附性和韌性好的優(yōu)點(diǎn)，此外還具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性、低透濕性和良好的介電性能[19]。Dow Corning的液態(tài)硅封裝料和Wacker Chemie的硅樹(shù)脂等，也在研發(fā)制備中，但目前還沒(méi)有成為主流。

2 結(jié)束語(yǔ)

目前國(guó)內(nèi)外以EVA-玻璃為主的封裝技術(shù)基本上可以滿足太陽(yáng)能電池的封裝要求。但近年來(lái)，一些太陽(yáng)能電池組件的生產(chǎn)者和終端用戶相繼報(bào)道了在自然條件下，太陽(yáng)能電池的封裝材料變黃，剝離，脫膠而使太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化率和使用壽命大大下降。因此，提高太陽(yáng)能電池封裝膠膜的耐候性和耐老化性能，已成為太陽(yáng)能電池推廣應(yīng)用中一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題，以透明樹(shù)脂疊成聚氟樹(shù)脂構(gòu)成的密封膜，結(jié)合透明樹(shù)脂和聚氟樹(shù)脂兩者的優(yōu)點(diǎn)，使其具有較高的光透過(guò)率和機(jī)械強(qiáng)度以及較好的耐水解性、耐溶劑性、耐蝕性、耐候性、耐老化性和輕質(zhì)化，是未來(lái)染料敏化太陽(yáng)能電池封裝技術(shù)的發(fā)展方向[20][21]。

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