不同催化劑雙氧水氧化淀粉的轉化及結晶度的比較1)

劉 燦 顧繼友 張彥華

(東北林業(yè)大學，哈爾濱，150040)

氧化淀粉是工業(yè)上研究和使用較早的淀粉衍生物之一。氧化淀粉通過化學改性的方法使淀粉的物理和化學特性按照人們的需要發(fā)生改變［1］。X-射線和核磁共振實驗表明，直鏈淀粉是卷曲盤旋并且呈左螺旋狀態(tài)，往往是和支鏈淀粉的團簇結構交織在一起［2］。因此，AGU之間的距離很近，相近的兩個AGU通過仲羥基的氫鍵相連在一起。這就使得淀粉結構中某些分子之間的排列具有一定的規(guī)律性，結合成“束網(wǎng)”狀的結晶結構。在天然淀粉顆粒中，結晶結構占到了45%左右。由于結晶結構緊密且很難溶于水限制了化學反應進一步的發(fā)生［3-4］，所以氧化淀粉的結晶度越低，參與反應的程度也就越高。用于生產(chǎn)氧化淀粉的氧化劑有多種，如雙氧水、次氯酸鈉、高錳酸鉀、過氧化硫、高碘酸等各有特點。氧化淀粉工業(yè)中以雙氧水作為氧化劑有以下優(yōu)點:氧化后的淀粉白度增加，且雙氧水作為氧化劑最終被還原生成水，環(huán)境污染很小。Blennow［5］、Smigielska［6］認為，雙氧水包含大量活性氧，因此有很高的氧化潛力。但是淀粉的有機官能團很難被雙氧水的活性氧氧化，需要加入金屬離子進行催化。杜建功等［7］討論了重金屬催化作用下雙氧水對淀粉的氧化機理，但未指出重金屬究竟是哪幾種金屬。雙氧水作為氧化劑氧化淀粉時常用的催化劑有兩種，重金屬離子 Fe2+和 Cu2+。其中韓立鵬等［8］、馮國濤［9］分別考察了Fe2+離子對淀粉的催化作用。其反應機理分為以下幾步［10］。

①鏈的引發(fā)。Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH。該反應的活化能只有39.3 kJ·mol-1，因此該階段的反應容易進行。

③鏈的終止。HO·+·OH→H2O2，HO·+·→H2O。

因為鏈的引發(fā)及傳遞均容易進行，所以阻力主要在淀粉鏈上的羥基之間的氫鍵作用，只要破壞了氫鍵，羥基獲得了自由，反應便順利進行。Ashok［11］認為，銅離子的引入，導致反應中淀粉的羧基和羥基與Cu2+相結合形成不同類型的結合物，從而使反應順利進行。陳彥逍等［12］就Cu2+離子作為催化劑的雙氧水氧化淀粉進行了分析。催化劑 Fe2+和Cu2+的催化劑機理均以激活自由基的方式進行，反應比較容易［13］。但是關于銅、鐵兩種催化劑的差異和特點的相關文獻還較少。筆者分別采用FeSO4、CuSO4作為雙氧水氧化淀粉反應的催化劑，比較兩種氧化淀粉的羧基質量分數(shù)、傅里葉紅外光譜的區(qū)別以及X射線衍射圖譜(XRD)的差異，從而分析重金屬離子對氧化淀粉特性的影響，旨為雙氧水氧化淀粉的制備和應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

玉米淀粉、雙氧水(30%)、碘化鉀試紙、0.4%的硫酸銅溶液、0.4%的硫酸亞鐵溶液、4%氫氧化鈉溶液、3%的鹽酸溶液、0.1 mol/L鹽酸溶液、0.085 mol/L的氫氧化鈉溶液(按照GB/T 601—2002化學試劑標準溶液配制)。

1.2 制備流程

根據(jù)資料及前期試驗結果優(yōu)化最佳工藝為:40%的淀粉乳，攪拌中加入4%(原淀粉)的催化劑。使用4%NaOH溶液和3%HCl溶液將淀粉乳pH值調整為7。加入氧化劑，在300 r/min和特定溫度水浴中反應，用碘化鉀試紙檢測雙氧水是否反應完全。加適量10%的亞硫酸鈉水溶液終止反應，最后經(jīng)4次洗滌、50℃下烘干5 h、研磨得產(chǎn)品。圖1為制作流程圖。

圖1 氧化淀粉制作流程

羧基質量分數(shù)的測定 羧基質量分數(shù)(%)的測定使用淀粉糊滴定法［14］，根據(jù)公式(1)計算。

XRD分析 試驗儀器采用日本理學D/max220型，光管為philips生產(chǎn)，靶材為Cu。測試條件為:電壓40 kV，電流30 mA，起始角度為10°，終止角度為40°，采用步寬為 0.02°逐步掃描。

傅里葉紅外光譜分析 儀器采用美國尼高力(Nicolet)公司 Magna—IR 560 E.S.P 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)。紅外顯微鏡InspectIR，ATR晶體Si。分辨率設置為4 cm-1，掃描次數(shù)40次。將樣品放在升降臺上，調節(jié)升降臺，使ATR配件的尖嘴和樣品適當接觸，測試。

2 結果與分析

2.1 不同催化劑下氧化淀粉的紅外圖譜及羧基的質量分數(shù)

催化劑種類和用量是制備氧化淀粉工藝中重要的一環(huán)，直接影響氧化淀粉的羧基質量分數(shù)以及其分子結構的變化。根據(jù)資料及前期試驗結果選擇最佳反應條件:用50 g原淀粉調制質量分數(shù)為40%的淀粉乳，滴加相同量的0.4%硫酸銅和硫酸亞鐵溶液，pH值調為7，45℃水浴反應8 h。對不同催化劑2個處理的氧化淀粉進行羧基質量分數(shù)和紅外光分析比較。紅外圖譜見圖2。

圖2 紅外光譜圖

從紅外光譜圖2得知，玉米原淀粉和雙氧水氧化淀粉的紅外光譜圖基本保持一致。由圖2還可以看出，在3 384 cm-1處有較強的吸收峰，這是由于羧基和羥基締合形成氫鍵，出現(xiàn)了較強和較寬的伸縮振動吸收峰［15］。同時，在譜圖中的 576、762、1 018、1 076 cm-1處也有淀粉特征吸收峰。但硫酸銅作為催化劑的氧化淀粉在3 384 cm-1處的峰面積最大，催化劑為硫酸亞鐵的氧化淀粉次之，玉米原淀粉最小。玉米淀粉的羥基是不能增加的，增加的峰面積是氧化淀粉的羧基的伸縮振動吸收峰。因此，可以判斷2號和3號(圖2)淀粉在3 384 cm-1處吸收峰面積的增大，是淀粉中的羥基含量增大引起的。其原因可能是雙氧水活性氧被引入淀粉結構中形成羧基或羥基，也可能是玉米淀粉環(huán)狀半縮醛結構被打開轉化為羥基或羧基。同樣可知，在3 384 cm-1處硫酸銅氧化淀粉峰面積比硫酸亞鐵氧化淀粉大。

根據(jù)公式(1)計算出的淀粉羧基含量列于表1。根據(jù)表1可知，3次重復中硫酸銅氧化淀粉的羧基含量均比硫酸亞鐵氧化淀粉的羧基含量高:硫酸銅平均0.048 2%，硫酸亞鐵0.001 7%。因此，可以判斷硫酸銅的催化效果比硫酸亞鐵好。圖2中在3 348 cm-1處硫酸銅氧化淀粉峰面積比硫酸亞鐵氧化淀粉大，也證明了硫酸銅對雙氧水的催化效果優(yōu)于硫酸亞鐵。

表1 不同催化劑氧化淀粉羧基質量分數(shù)的比較 %

2.2 氧化淀粉結晶度的分析

2.2.1 淀粉結晶衍射圖劃分

使用Origin8.5軟件做出淀粉X射線衍射圖譜，在曲線上劃分確定淀粉的非晶、微晶和亞微晶衍射區(qū)，采用軟件自帶的峰擬合模板，以曲線擬合分峰法求出微晶相、亞微晶相和非晶相的累積衍射強度(即積分面積)［16］。玉米氧化淀粉曲線擬合分峰法晶相分區(qū)見圖3、圖4、圖5。

圖3 淀粉晶相分區(qū)

圖4 晶相峰

圖5 非晶相峰

根據(jù)圖3、圖4、圖5曲線擬合分峰法，分析結晶相累積衍射強度和非結晶相的累積衍射強度。用文獻［16］中的公式計算淀粉結晶度。

式中:Xc為結晶度;Ic為結晶相累積衍射強度;Ia為非結晶相累積衍射強度。

2.2.2 催化劑對淀粉結晶度的影響

按照2.2.1中的劃分原則，將幾種典型淀粉的X射線衍射曲線圖中的微晶區(qū)、亞微晶、非晶區(qū)和背底的劃分表示于圖3～圖5中。分別對原淀粉和2個處理進行X—衍射分析，并利用公式(2)計算氧化淀粉的結晶度。各處理的累積衍射強度和結晶度列于表2。

表2 不同處理氧化淀粉結晶度的比較

由表2可知，原淀粉和兩種催化劑氧化淀粉的結晶度相差不大，判斷氧化反應是在淀粉的非結晶區(qū)進行的，可知雙氧水不能打破淀粉的結晶結構。由此可以認為，雙氧水是否能打破淀粉結晶結構，與催化劑沒有關聯(lián)。

4 結論

40%的淀粉乳，滴加0.4%硫酸銅作為催化劑，pH值為7，45℃水浴反應條件下產(chǎn)生的氧化淀粉羧基質量分數(shù)平均為0.048 2%，而滴加0.4%硫酸亞鐵作為催化劑的氧化淀粉的羧基質量分數(shù)平均為0.001 7%。根據(jù)試驗結果可以判斷，硫酸亞鐵作為氧化淀粉反應的催化劑效果不如硫酸銅好。

根據(jù)XRD分析可知，氧化劑雙氧水對淀粉的結晶結構不具有打破能力。氧化反應主要發(fā)生在淀粉的非結晶部分。

［1］Labanowska M，Bidzińska E，Pietrzykb S.Influence of copper catalyst on the mechanism of carbohydrate radicals generation in oxidized potato starch［J］.Carbohydrate Polymers，2011，85(4):775-785.

［2］王亞龍.氧化淀粉磷酸酯的微波法制備及其在涂布紙中的應用［D］.廣州:華南理工大學，2010:8-42.

［3］吳自強，吳昱，李冰梅.NaOCl氧化淀粉的制備與應用［J］.適用技術市場，1996(8):17-19.

［4］張力田.變性淀粉［M］.廣州:華南理工大學出版社，1992:19-21.

［5］Blennow A，Houborg K，Andersson R，et al.Phosphate positioning and availability in the starch granule matrix asstudied by EPR［J］.Biomacromolecules，2006，7(3):965-974.

［7］杜建功，趙雅琴，張占柱.雙氧水對淀粉的氧化性能研究［J］.化工科技，2001，9(6):16-18.

［8］韓立鵬，劉國琴，李琳，等.雙氧水氧化馬鈴薯淀粉最佳工藝條件及其特性研究［J］.河南工業(yè)大學學報:自然科學版，2008，29(1):27-31.

［9］馮國濤，陳慧，單志華.雙氧水對淀粉氧化程度影響的研究［J］.皮革科學與工程，2005，15(2):46-50.

［10］蘇瓊，王彥斌.淀粉精細化學品合成及其應用［M］.北京:民族出版社，2004:79-81.

［11］Ashok B T，Ali R.The aging paradox:Free radical theory of aging［J］.Experimental Gerontology，1999，34(3):293-303.

［12］陳彥逍，胡愛林，王公應.催化氧化制備氧化淀粉［J］.中國糧油學報，2005，20(4):24-28.

［13］Labanowska M，Bidzińska E，Dyrek K.et al.Cu2+ions as a paramagnetic probe in EPR studies of radicals generated thermally in starch［J］.Starch-St?rke，2008，60(3/4):134-145.

［14］李浪，周平，杜平定.淀粉科學與技術［M］.鄭州:河南科學技術出版社，1994:18-32.

［15］Gao Jianping，Tian Ruchuan，Zhang Liming.Graft copolymerization of vinylmonomers onto starch initiated by transition metal-thiourea redox systems［J］.Chinese Journal of Polymer Science，1996，14(2):163-171.

［16］張本山，張友全，楊連生，等.淀粉多晶體系結晶度測定方法研究［J］.華南理工大學學報:自然科學版，2001，29(5):55-58.