DMDAAC-AM輻射接枝淀粉基水凝膠的制備與吸水性能研究

郭正潮，梁 佳，劉文濤，何素芹，朱誠(chéng)身，宋偉強(qiáng)，2

（1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

水凝膠是一種經(jīng)適度交聯(lián)而具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料。水凝膠材料以其獨(dú)特的吸水、保水和良好的生物相容性廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)保和生物工程材料領(lǐng)域［1－2］。輻射法制備水凝膠因操作簡(jiǎn)單、無(wú)須添加交聯(lián)劑和引發(fā)劑等優(yōu)點(diǎn)而受到關(guān)注［3－4］。與化學(xué)引發(fā)方法相比，輻射引發(fā)方法具有操作簡(jiǎn)便、可控性好等優(yōu)點(diǎn)［5－7］，特別是不使用化學(xué)引發(fā)劑，沒(méi)有引發(fā)劑殘留，因而可以廣泛應(yīng)用于對(duì)潔凈度要求較高的領(lǐng)域。

二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）是一種陽(yáng)離子水溶性單體，這類(lèi)含胺基單體接枝淀粉的反應(yīng)較為困難，所以需要加入合適的促進(jìn)劑，現(xiàn)有文獻(xiàn)中一般是DMDAAC與丙烯酰胺（A M）接枝共聚淀粉。該陽(yáng)離子接枝的淀粉基水凝膠二次污染小、可生物降解。目前已經(jīng)有研究人員用化學(xué)引發(fā)的方法制得了淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨接枝共聚物［8－9］，但采用輻射引發(fā)制備淀粉接枝DMDAAC-AM的相關(guān)研究還未見(jiàn)報(bào)道。本工作擬通過(guò)DMDAAC、A M與天然高分子化合物淀粉的接枝共聚，在交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺的作用下得到兼有天然和合成高分子兩者特性的陽(yáng)離子淀粉凝膠，并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行研究。

1 材料和方法

1.1 主要原料及設(shè)備

食用玉米淀粉：青島海達(dá)爾淀粉有限公司；二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）：工業(yè)級(jí)，65%水溶液，山東魯岳化工有限公司；丙烯酰胺（A M）、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；丙酮：分析純，天津化學(xué)試劑一廠(chǎng)；冰醋酸：分析純，天津化學(xué)試劑三廠(chǎng)。

H H W-2型數(shù)顯恒溫水浴箱：金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)；DFZ-6050型真空干燥箱：上海精密儀器儀表有限公司；梅特勒－托利多AL104型電子分析天平、JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器：金壇市宏華儀器廠(chǎng)；60Co放射源：活度7.4 PBq，河南省科學(xué)院同位素研究所生產(chǎn)；FTS-135紅外光譜儀：美國(guó)BIO-RAD公司產(chǎn)品。

1.2 輻射交聯(lián)法制備陽(yáng)離子淀粉凝膠

將6 g淀粉溶解于60 mL蒸餾水中，85℃糊化30 min，冷卻至室溫。機(jī)械攪拌下，加入9.8 g DMDAAC、4.2 g季銨鹽和一定量 MBA（必要時(shí)可以在50℃水浴中加熱促進(jìn)溶解）。均勻攪拌30 min。充氮?dú)馀懦諝猓荛]封口，置于輻照室內(nèi)輻照一定時(shí)間，使樣品吸收劑量達(dá)到3 k Gy。之后取出凝膠，切成約5 mm的等高小柱體。將切割后的凝膠放入真空烘箱中，60℃干燥至恒重。

1.3 紅外光譜分析

取凝膠樣品，MBA用量為1.6 g的組進(jìn)行紅外光譜分析（FTIR），在紅外分析之前，先對(duì)該組樣品進(jìn)行純制：稱(chēng)取一定量的粗品，置入索氏抽提器中，用V（丙酮）∶V（冰醋酸）＝50∶50的混合溶劑作為抽提溶劑，回流18 h，以除去均聚物，抽提后的剩余物經(jīng)真空干燥，取出，得到純接枝物［10］。

紅外分析時(shí)，采用溴化鉀壓片法進(jìn)行制樣，放入FTS-135紅外光譜儀進(jìn)行分析，記錄400～4 000 c m－1的紅外譜圖。

1.4 陽(yáng)離子淀粉凝膠溶脹比的測(cè)定

采用稱(chēng)重法考察陽(yáng)離子淀粉凝膠吸水后的溶脹動(dòng)力學(xué)。將充分干燥的凝膠樣品準(zhǔn)確稱(chēng)重，記為m0，放入20℃去離子水中溶脹，每隔一定時(shí)間取出凝膠，用濕潤(rùn)的濾紙擦去表面多余的水分，稱(chēng)重，記為m1。稱(chēng)重后再將凝膠重新放入水中，使其繼續(xù)溶脹。此過(guò)程重復(fù)多次，直至凝膠達(dá)到溶脹平衡，此時(shí)凝膠的質(zhì)量記為meq，依次記錄t時(shí)刻凝膠溶脹的質(zhì)量為m2、m3……mt。計(jì)算凝膠樣品的溶脹比。每種樣品測(cè)量3次，取其平均值。

分別用（1）式和（2）式計(jì)算溶脹比和平衡溶脹比。由于凝膠是一個(gè)交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此可以用Peppas動(dòng)力學(xué)模型對(duì)陽(yáng)離子淀粉凝膠的吸水膨脹行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。（3）式是Peppas方程，適 用 于 0＜St／Seq＜0.6 范 圍 內(nèi) 的數(shù)據(jù)［11－13］。

式中，St為t時(shí)間的溶脹比；Seq為平衡時(shí)的溶脹比；k為溶脹常數(shù)（網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)常數(shù)）；n為擴(kuò)散指數(shù)（溶脹特征指數(shù)）。

1.5 沉降積的測(cè)定

交聯(lián)淀粉的交聯(lián)度與沉降積呈線(xiàn)性負(fù)相關(guān)，因此可以用沉降積間接表示交聯(lián)度［14－17］。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g干燥后的交聯(lián)淀粉樣品于100 mL燒杯中，用移液管加25 mL蒸餾水制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液。將燒杯置于82～85℃水浴中，稍加攪拌，保溫2 min，取出冷卻至室溫；用兩支刻度離心管分別倒入10 mL糊化后的淀粉液，對(duì)稱(chēng)裝入離心機(jī)內(nèi)，開(kāi)動(dòng)機(jī)器，緩慢加速到4 kr／min；用秒表計(jì)時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)2 min停轉(zhuǎn)；取出離心管，將上層清液倒入另一個(gè)同樣的離心管中，讀出體積V（mL），計(jì)算沉降積C（mL）。對(duì)同一樣品進(jìn)行3次平行測(cè)定。按下式計(jì)算沉降積：

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)離子淀粉凝膠的FTIR分析

純玉米淀粉和陽(yáng)離子淀粉凝膠的FTIR譜圖示于圖1。分析圖1a可知，575、765、857、1 096～1 159 c m－1出現(xiàn)淀粉－CH2搖擺振動(dòng)吸收峰，3 428 c m－1寬峰歸屬于淀粉的－OH伸縮振動(dòng)；對(duì)比分析圖2a可知，陽(yáng)離子淀粉凝膠的紅外譜圖中除了淀粉所有的特征峰之外，還有峰3 197 c m－1歸屬于伯酰胺的—NH伸縮振動(dòng)，1 656 c m－1歸屬于C＝O伸縮振動(dòng)（酰胺Ⅰ譜帶），1 604 c m－1歸屬于N－C＝O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（酰胺Ⅱ譜帶），1 457 c m－1歸屬于與－N＋相連雙甲基（CH3）2的典型對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)。1 326 c m－1處為C－N的伸縮振動(dòng)吸收峰。以上數(shù)據(jù)可以有效證明陽(yáng)離子的存在，而1 090 c m－1處為C－O－C的伸縮振動(dòng)吸收峰，可以輔助說(shuō)明陽(yáng)離子改性反應(yīng)的有效性。

2.2 陽(yáng)離子淀粉凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)及其分析

陽(yáng)離子淀粉水凝膠的溶脹行為示于圖2。由圖2可見(jiàn)，陽(yáng)離子淀粉凝膠的初始吸水溶脹速率較大，St隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增加；當(dāng)時(shí)間超過(guò)10 h后，溶脹比增加緩慢，幾乎不再改變，說(shuō)明達(dá)到溶脹平衡。此外，平衡溶脹比大小與MBA用量有關(guān)。MBA用量越大，平衡溶脹比越?。徊贿^(guò)，在實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng) MBA用量＞1.6 g時(shí)，平衡溶脹比相差很小，幾乎不再改變。

圖1 純玉米淀粉和陽(yáng)離子淀粉凝膠的FTIR譜a——純玉米淀粉；b——陽(yáng)離子淀粉

圖2 陽(yáng)離子淀粉水凝膠的溶脹行為□——MBA用量為0.2 g；□——MBA用量為0.4 g；●——MBA用量為1.6 g；○——MBA用量為2.2 g；◆——MBA用量為3.8 g

吸水溶脹是水凝膠的一個(gè)重要特征。凝膠的溶脹是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，通常包括三個(gè)連續(xù)的過(guò)程：1）水分子進(jìn)入凝膠內(nèi)部；2）凝膠中高分子鏈發(fā)生松弛；3）整個(gè)高分子鏈在水中伸展，凝膠網(wǎng)絡(luò)溶脹。凝膠溶脹的過(guò)程同時(shí)也是小分子水?dāng)U散到凝膠內(nèi)部的過(guò)程，所以本工作借助Peppas擴(kuò)散動(dòng)力模型來(lái)深入分析陽(yáng)離子淀粉凝膠溶脹的具體過(guò)程。用Peppas理論模型對(duì)0＜St／Seq＜0.6范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，對(duì)（3）式兩端取對(duì)數(shù)，得：

按上式對(duì)溶脹比進(jìn)行線(xiàn)性擬合，由斜率可以得出n，由截距得出k，結(jié)果列于表1。

表1 不同交聯(lián)劑MBA用量下的膨脹常數(shù)和擴(kuò)散指數(shù)

根據(jù)Peppas模型，當(dāng)n＝0.5時(shí)，凝膠的吸水為Fickian擴(kuò)散；當(dāng)0.5＜n＜1時(shí)，為不規(guī)則的Non-Fickian擴(kuò)散；當(dāng)n＝1時(shí)，凝膠擴(kuò)散為Casell擴(kuò)散（聚合物松弛）。不同MBA用量時(shí)，陽(yáng)離子淀粉凝膠的擴(kuò)散指數(shù)n均處于0.56和0.72之間，說(shuō)明陽(yáng)離子淀粉凝膠的吸水膨脹過(guò)程符合不規(guī)則的Non-Fickian擴(kuò)散，即膨脹過(guò)程取決于凝膠中水分子滲透和聚合物網(wǎng)絡(luò)松弛的共同作用［11］。隨著凝膠交聯(lián)度的增加，凝膠網(wǎng)絡(luò)孔徑變小，溶脹度下降。

2.3 陽(yáng)離子淀粉凝膠的沉降積

交聯(lián)劑MBA用量對(duì)沉降積的影響示于圖3。從圖3中可以看出，陽(yáng)離子淀粉凝膠的沉降積隨著交聯(lián)劑MBA用量的增加而下降。但當(dāng)MBA用量達(dá)到一定量時(shí)，沉降積較低，而且不再隨MBA用量的增加而呈明顯下降趨勢(shì)。可以說(shuō)明在輻射條件下不需要使用太多的交聯(lián)劑就可以形成致密網(wǎng)格的凝膠。

圖3 交聯(lián)劑MBA用量對(duì)陽(yáng)離子淀粉凝膠沉降積的影響

3 結(jié) 論

采用輻射接枝／交聯(lián)技術(shù)，可以制備陽(yáng)離子淀粉凝膠。其中，凝膠的膨脹比與N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑的用量有關(guān)，隨著交聯(lián)劑用量的增加而下降。而當(dāng)交聯(lián)單體的用量較高時(shí)膨脹比相差不大。用Peppas模型對(duì)凝膠的吸水膨脹動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究表明，陽(yáng)離子淀粉凝膠的吸水溶脹符合Non-Fickian擴(kuò)散機(jī)制。此外，陽(yáng)離子淀粉凝膠的沉降積隨著N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑的用量增加而下降。

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