ZnCl2-KBH4還原苯酐合成鄰苯二甲醇的研究

寧志強(qiáng)， 呂宏飛， 徐 虹， 楊 杰， 李 猛

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江，哈爾濱 150040）

ZnCl2-KBH4還原苯酐合成鄰苯二甲醇的研究

寧志強(qiáng)， 呂宏飛， 徐 虹， 楊 杰， 李 猛

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江，哈爾濱 150040）

鄰苯二甲醇是一個(gè)重要的鄰-亞二甲苯基保護(hù)劑，也是合成鄰苯二甲醛的重要原料。以四氫呋喃為溶劑，使用氯化鋅提高硼氫化鉀的還原性，通過(guò)ZnCl2-KBH4還原苯酐來(lái)制取鄰苯二甲醇，反應(yīng)條件溫和，收率高，對(duì)環(huán)境友好。通過(guò)對(duì)反應(yīng)物料比例、溫度、時(shí)間的考察，確定了優(yōu)化的反應(yīng)條件為：物料物質(zhì)的量比為KBH4∶ZnCl2∶苯酐=3∶1.5∶1，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為10h時(shí)，此時(shí)收率大于91%。

鄰苯二甲醇；硼氫化鉀；氯化鋅；還原反應(yīng)

前言

鄰苯二甲醇是一個(gè)重要的鄰-亞二甲苯基保護(hù)劑，也是合成鄰苯二甲醛(OPA)的重要原料。由于近年來(lái)鄰苯二甲醛在醫(yī)藥中作為殺菌劑得到廣泛應(yīng)用，且應(yīng)用發(fā)展迅速。鄰二甲苯氯化溴化水解制備鄰苯二甲醛的方法是一種低成本的合成方法。然而溴化水解的收率不高，兩步收率分別為92%和63%[1]，氯化水解收率也不高，兩步收率分別為40%和50%[2～3]，而且副產(chǎn)物多，難分離。本文使用ZnCl2-KBH4還原苯酐，合成鄰苯二甲醇，該方法具有環(huán)境友好，條件溫和，收率高等優(yōu)點(diǎn)。

在諸多的還原劑中，NaBH4和KBH4的還原性不足以還原酯和羧酸，通常還原酯使用LiBH4，而還原羧酸時(shí)使用更強(qiáng)的還原劑LiAlH4[4]。但是由于LiBH4和LiAlH4化學(xué)性質(zhì)活潑，不穩(wěn)定，不易保存且價(jià)格昂貴，限制了LiBH4和LiAlH4的廣泛應(yīng)用。而NaBH4和KBH4具有穩(wěn)定性高，易保存，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，使人們希望使用NaBH4和KBH4與其它化合物復(fù)配，以達(dá)到還原羧酸的目的。人們發(fā)現(xiàn)，加入酸，尤其是Leiws酸，能夠提高NaBH4和KBH4的還原性，可以還原羧酸。同時(shí)，由于NaBH4的穩(wěn)定性不如KBH4，而且價(jià)格高，所以目前研究人員重點(diǎn)關(guān)注使用KBH4在Leiws酸下對(duì)有機(jī)酸進(jìn)行還原。

ZnCl2-KBH4的還原方程式如下[5]：

反應(yīng)機(jī)理如下：

通常認(rèn)為，ZnCl2-KBH4的高還原性是由于二者反應(yīng)生成Zn(BH4)2，而Zn(BH4)2的還原性比NaBH4和KBH4更強(qiáng)。實(shí)際上，Zn(BH4)2可以由LiBH4與ZnCl2在THF下反應(yīng)得到，而ZnCl2與KBH4反應(yīng)得到的不是單一的化合物Zn(BH4)2，而是一系列化合物[6]。同時(shí)，在加入ZnCl2后，反應(yīng)體系的pH值也發(fā)生了變化，由單純KBH4體系的強(qiáng)堿性變?yōu)閆nCl2-KBH4體系的中性。KBH4和NaBH4的分解并釋放氫氣是與體系的酸堿性有關(guān)的，在堿性體系中，KBH4分解速度較慢，而在中性體系中分解速度較快，這也是ZnCl2-KBH4體系活性更高的原因之一。

在還原生成鄰苯二甲醇的反應(yīng)中，可以考慮使用三種路線，一種是使用鄰苯二甲酸進(jìn)行還原，另一種是將鄰苯二甲酸或鄰苯二酐進(jìn)行酯化，生成鄰苯二甲酸酯，進(jìn)一步還原，第三種就是直接對(duì)苯酐還原，生成鄰苯二甲醇。分析這三條反應(yīng)路線，我們發(fā)現(xiàn)，第三條合成路線更容易。相對(duì)于鄰苯二甲酸，鄰苯二酐更容易還原。苯酐可以在室溫下與KBH4反應(yīng)，生成鄰甲醇苯甲酸內(nèi)酯，而內(nèi)酯的還原要比羧酸更容易，所以合成原料中考慮使用苯酐而不是鄰苯二甲酸。另外，雖然鄰苯二甲酸酯更容易還原，但是增加了一步反應(yīng)，需要合成鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸甲酯。而合成鄰苯二甲酸甲酯的反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)，增加了反應(yīng)和后處理的時(shí)間，使用苯酐作為原料，一步合成鄰苯二甲醇的合成路線無(wú)疑是最經(jīng)濟(jì)合理的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硼氫化鉀，四氫呋喃(THF)，苯酐：均為工業(yè)品，氯化鋅，試劑，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Ultimate 3000高壓液相色譜，DIONEX公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將安裝有機(jī)械密封、溫度計(jì)、冷凝器（冷凝器上安裝干燥器）的2000mL三口瓶置于冷水浴中。加入97.0g KBH4(1.8mol)，1500mL THF，分批加入122.6g ZnCl2(0.9mol)，會(huì)有約10℃的溫升。1h后，分批加入88.8g(0.6mol)苯酐，溫升約5℃。反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間10h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液緩慢倒入1000mL冷水中，使用500mL乙酸乙酯萃取三次，旋蒸至干。固體加入500mL石油醚，強(qiáng)力攪拌1h，抽濾，干燥，得75.6g產(chǎn)物，純度99.2%。

2 結(jié)果與討論

本文考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、配料比等反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件，得到鄰苯二甲醇收率大于90%。反應(yīng)條件溫和，原料易貯存，后處理容易，副產(chǎn)物少，是理想的合成路線。本文討論了反應(yīng)溫度、原料比、容積量、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)反應(yīng)的影響。

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

本文考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響。由于反應(yīng)的溶劑為THF，其沸點(diǎn)為66℃，實(shí)際上在反應(yīng)中，會(huì)產(chǎn)生少量氫氣，產(chǎn)生較大回流的溫度一般在64℃左右，所以考察的最高溫度為64℃。本文考察不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響見表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 Effect of reaction temperature on reaction

從表1中可以看出，反應(yīng)溫度為64℃，在較大回流時(shí)反應(yīng)收率會(huì)有所降低，可能是由于Zn(BH4)2的分解太快，沒(méi)有來(lái)得及還原苯酐就已經(jīng)分解。當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃或更低，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，還有大量Zn(BH4)2沒(méi)有分解，所以沒(méi)有還原完全。而反應(yīng)溫度為55～60℃時(shí)，收率基本不變，所以確定反應(yīng)溫度為60℃。

2.2 ZnCl2/KBH4對(duì)反應(yīng)的影響

從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，KBH4與ZnCl2的物質(zhì)的量比應(yīng)為2。但從實(shí)驗(yàn)上來(lái)看，ZnCl2與KBH4的物質(zhì)的量比在一定比例內(nèi)都是可以的。但ZnCl2/KBH4比例過(guò)高，即ZnCl2過(guò)量太多，會(huì)使反應(yīng)速度太快，不能充分利用還原劑，會(huì)使一部分的還原劑分解為氫氣而白白損耗。而ZnCl2/KBH4太低，會(huì)使反應(yīng)速度變慢，同時(shí)一部分KBH4不能充分利用，從而使收率降低。

表2 KBH4/ZnCl2物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 Effect of molar ratio of KBH4to ZnCl2on reaction

2.3 KBH4/苯酐比對(duì)反應(yīng)的影響

固定ZnCl2/KBH4比例為2，改變KBH4/苯酐的物質(zhì)的量比，考察對(duì)反應(yīng)的影響。

表3 KBH4/苯酐物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響Table 3 Effect of molar ratio of KBH4to phthalic anhydride on reaction

當(dāng)KBH4/苯酐比超過(guò)3時(shí)，反應(yīng)收率基本不變，所以可以認(rèn)為KBH4/苯酐比為3最為經(jīng)濟(jì)合理。當(dāng)KBH4/苯酐比高于3，會(huì)帶來(lái)不必要的浪費(fèi)，為2.5時(shí)，反應(yīng)不完全。

2.4 反應(yīng)溶劑量對(duì)反應(yīng)的影響

在苯酐還原的反應(yīng)中，使用溶劑為THF。當(dāng)使用溶劑量低于1000mL/0.6mol苯酐時(shí)，反應(yīng)液較黏稠，收率降低，高于1500mL/mol苯酐時(shí)，反應(yīng)收率基本不變。

表4 THF體積對(duì)反應(yīng)的影響Table 4 Effect of volume of THF on reaction

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)際上，反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)速度是相關(guān)聯(lián)的。不同的加料配比，不同的反應(yīng)溫度都會(huì)使反應(yīng)時(shí)間改變。以上述四方面考察的因素為確定的反應(yīng)條件，即 KBH4∶ZnCl2∶苯酐 =3∶1.5∶1，反應(yīng)溫度60℃。在此條件下考察在此條件下的反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Table 5 Effect of reaction time on reaction

結(jié)果表明，在以上條件下，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)10h已經(jīng)影響不大，所以確定反應(yīng)時(shí)間為10h。

2.6 原料預(yù)處理對(duì)反應(yīng)的影響

以上反應(yīng)中所用試劑都是沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)處理的，下面考察常規(guī)處理方法對(duì)反應(yīng)的影響。THF的預(yù)處

Study on Synthesis of 1,2-Benzenedimethanol by Reduction from Phthalic Anhydride with Using ZnCl2-KBH4

NING Zhi-qiang,LV Hong-fei,XU Hong,YANG Jie and LI Meng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China）

1,2-Benzenedimethanol is an important protective agent for o-xylylene,and also a key material for synthesizing o-phthalaldehyde. The ZnCl2is used to improve the reducibility of KBH4,the reaction conditions for preparing 1,2-benzenedimethanol are mild and friendly to environment which adopted ZnCl2-KBH4to reduce phthalic anhydride in THF,and the reaction yield is high.The optimal reaction conditions are confirmed by means of investigating raw materials ratio,reaction temperature and time.The optimum reaction conditions are listed as follows:the raw materials molar ratio is KBH4∶ZnCl2∶phthalic anhydride=3∶1.5∶1,the reaction temperature and time is 60℃and 10h respectively.Under these conditions,the yield is higher than 91%.

1,2-Benzenedimethanol;potassium borohydride;zinc chloride;reduction reaction

TQ243

A

1001-0017（2012）06-0042-03

2012-06-15

寧志強(qiáng)（1971-），男，山東巨野人，高級(jí)工程師，主要從事精細(xì)化工方面研究。