無機納米粒子-不飽和聚酯樹脂復合材料的研究進展*

魏珂瑤， 周 莉**， 張建中， 張 林

（1.遼寧石油化工大學 化學與材料學院，遼寧 撫順 113001；2.撫順職業(yè)技術(shù)學院 化工系，遼寧 撫順 113006）

無機納米粒子-不飽和聚酯樹脂復合材料的研究進展*

魏珂瑤1， 周 莉1**， 張建中2， 張 林1

（1.遼寧石油化工大學 化學與材料學院，遼寧 撫順 113001；2.撫順職業(yè)技術(shù)學院 化工系，遼寧 撫順 113006）

綜述了無機納米粒子對不飽和聚酯樹脂改性方面的研究進展，指出經(jīng)表面處理的無機納米粒子能夠以納米級分散到不飽和聚酯樹脂中，能提高其韌性、強度，從而提高不飽和聚酯樹脂的綜合力學性能。

不飽和聚酯樹脂；無機納米粒子；納米復合材料

前 言

不飽和聚酯樹脂（UPR）是復合材料中使用量最大的一種樹脂，因黏度低、價格適中、加工方便及優(yōu)良的電學性能和耐化學腐蝕性能，在建筑、化工防腐、交通運輸、造船、電氣、娛樂文體等行業(yè)獲得廣泛應用。然而UPR固化后硬而脆，沖擊性能差，使其實際應用受到很大限制，因此，提高UPR韌性具有重要意義。

彈性體增韌高分子材料，雖可以大幅度提高沖擊強度，但拉伸強度、彎曲強度、耐熱性能會有所下降[1]，為了解決這一矛盾，人們提出了用非彈性體代替彈性體增強增韌剛性聚合物的設(shè)想，而且這一設(shè)想正在成為現(xiàn)實。傳統(tǒng)的非彈性體增強增韌理論認為，用剛性粒子增韌的基材本身要有一定的塑性形變能力，否則只會降低聚合物的韌性。但近年來的研究發(fā)現(xiàn)，將一定量的納米剛性無機粒子（如SiO2，TiO2等）加到不飽和聚酯樹脂（UPR）中，可以對UPR同時起到增韌和增強作用[2-4]。

將納米級的無機粒子分散在聚合物中是提高基體力學性能、耐熱性的一個新方法。與傳統(tǒng)的復合材料不同，聚合物與無機材料在納米尺度的復合可充分地結(jié)合聚合物與無機納米材料的優(yōu)異性能。

無機納米粒子的增韌機理可概括為：a.剛性無機粒子可產(chǎn)生應力集中，引發(fā)其周圍的樹脂基體產(chǎn)生微裂紋，從而吸收形變能；b.剛性無機粒子阻礙和鈍化樹脂基體中裂縫的擴展；c.無機納米粒子巨大的比表面積使之與樹脂基體的接觸面積增大，當材料受沖擊時，能產(chǎn)生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊能。

1 無機納米粒子的表面處理

無機納米粒子由于比表面積大、表面活性高，表面非配對原子數(shù)目多，極易團聚，在聚合物基體中難以達到納米尺寸的均勻分散，用通常的共混方法無法得到納米結(jié)構(gòu)聚合物-無機復合材料。為了提高無機納米粒子的分散效果，增強無機納米粒子與UPR界面結(jié)合力，須對其進行表面改性。無機納米粒子的表面改性是通過各種表面活性劑與無機納米粒子表面發(fā)生化學和物理作用來改變粒子表面狀態(tài)，產(chǎn)生新的物理、化學特性以適應不同的應用要求。表面改性的目的在于改善納米粉體表面的可濕性，增強界面相容性，更好地發(fā)揮無機納米粒子的特性，提高納米復合材料的力學、熱學和光學等性能。

納米材料的分散是納米應用技術(shù)的核心和關(guān)鍵，是充分體現(xiàn)納米材料尺度效應和改性效果的基礎(chǔ)[5]。

2 無機納米粒子對UPR填充改性

章浩龍[6]經(jīng)過適當合成工藝改進了納米在UPR中的分散效果。先制取表面富含羥基的納米SiO2粒子，控制其表面羥基含量及結(jié)構(gòu)，利用二元醇和硅羥基間的氫鍵作用，使納米充分分散到二元醇中，得到外觀清澈透明的分散液。SiO2分子完全以納米尺寸均勻分散在醇溶液中，此醇溶液能很好地與UPR及其它醇酸原料互混，進而制得了納米SiO2/UPR復合材料。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)SiO2含量在3%及4%時，樹脂固化后的巴氏硬度分別提高27.5%及32.5%，熱變形溫度分別提高9%和13%，沖擊強度提高60%左右，玻璃鋼制件彎曲強度及彎曲模量均提高20%。

Singh等采用微米級和納米級尺寸的鋁粒子增韌UPR，并重點研究了增強粒子的尺寸和體積分數(shù)對UPR/A1復合材料的韌性和斷裂行為的影響[7]。實驗結(jié)果表明，斷裂韌性的提高受粒子的尺寸和體積分數(shù)這兩個因素的影響較大。對同一尺寸的顆粒，斷裂韌性隨鋁粒子含量的增加而增加。相同含量時，粒子尺寸越小，斷裂韌性提高越明顯。復合材料的拉伸強度隨鋁含量增加而略有下降，但粒子尺寸對拉伸強度沒有影響。

納米SiO2用硅烷偶聯(lián)劑表面處理后，通過超聲波或機械攪拌均勻分散到UPR中制備的樹脂強度、韌性、延展性和耐熱性均有提高，也使材料表面細潔度改善，摩擦系數(shù)減少。相比而言，微米級粒料如超微細A1203對UPR則無增韌作用[8，9]。

ChenXC[10]采用原位聚合制備了納米SiO2/UPR復合材料。分析測試表明原位聚合時由于無機納米粒子和UPR間的化學反應，樹脂的硬度、玻璃化溫度、粘接強度顯著提高。ZhangY[11]研究了原位聚合納米SiO2/UPR復合材料物理，化學性能及耐磨性能。結(jié)果表明，加入2%的納米粉可使材料熱失重減少1/2，Tg、耐磨性均高于純樹脂。原位聚合法使納米SiO2在樹脂中分散效果很好，從而使材料強度和韌性提高。

也可用表面經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理過的納米TiO2改性UPR[12]，研究表明納米TiO2對UPR具有增強增韌作用，并且大大提高了樹脂的耐酸堿性，玻璃化溫度也比純UPR的大。當納米TiO2的用量為4%時，材料的增強增韌效果最好[13]。HongXY等[14]用經(jīng)300℃煅燒的納米TiO2（27nm）改性UPR，使樹脂強度和模量顯著提高。TiO2與UPR具有較好的界面粘結(jié)性，當含量為4%時，與基體的相容性最好。徐穎等人[15]用“反應法”制備納米UPR/TiO2，即將納米TiO2粉在合成不飽和聚酯時作為原料加入以制備納米UPR/TiO2，它與Ti02是物理混合。用反應法時，TiO2在反應過程中發(fā)生輕微水解反應，產(chǎn)生的羥基與不飽和聚酯中的羧基反應，可將納米TiO2粒子接入不飽和聚酯長鏈，這種新的結(jié)構(gòu)達到了同時增強增韌的效果。當納米TiO2含量從1%增加至10%時，復合材料有明顯的脆—韌轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，納米TiO2含量在6%時為脆—韌轉(zhuǎn)變點。

徐勇等[16]通過KH-570改性后的納米Al2O3加入到不飽和聚酯樹脂中，制成的納米復合材料的力學性能隨著粒子含量的增加而上升，當粒子含量為5%時，彎曲強度、沖擊強度達到最大值。

Evora[17]利用超聲分散技術(shù)制備了TiO2/UP納米復合材料，測試分析表明經(jīng)超聲分散的TiO2顆粒均勻分散在UP基體中。XiaoYF[18]研究了27nm的TiO2/UPR復合材料的制備及納米含量對材料力學性能的影響。

3 結(jié)論

目前，無機納米粒子改性UPR已經(jīng)取得一定進展，無機納米粒子在納米尺度的分散對最終不飽和聚酯復合材料的性能有著重要影響，因此，將粒子以納米形式進行分散成為影響復合材料性能的關(guān)鍵。只有無機納米粒子在樹脂中的納米尺寸分散才能充分發(fā)揮無機納米粒子的特殊效應，相信隨著研究的不斷深入和對復合機理的不斷明確，將能根據(jù)實際需要設(shè)計并合成出更多性能優(yōu)異的無機-聚合物納米復合材料。

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The Progress in Study on Unsaturated Polyester Resins（UPR）Modified by Nano Particle

WEI Ke-yao,ZHOU Li1,ZHANG Jian-zhong2and ZHANG Lin1
（1.College of Materials&Chemistry,Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology,Fushun 113001,China;2.Department of Chemical Technology,Fushun Vocational Technical Institute,Fushun 113006,China）

The research on the modification of unsaturated polyester resins（UPR）by nano-particle was summarized.It was pointed out that the nano-particle after surface-treatment could disperse in the unsaturated polyester resins at nanometer level,which improved the toughness and strength of UPR,therefore its comprehensive mechanical properties was enhanced.

Unsaturated polyester resins（UPR）;nano-particle;nano composite

T Q323.42

A

1001-0017（2012）06-0058-03

2012-04-26 *

遼寧省科技廳項目（編號：2009304002）

魏珂瑤（1990-），女，遼寧撫順人，本科生，研究方向為高分子材料。

**通訊聯(lián)系人：周莉，副教授，博士，主要從事高分子材料合成及改性方面的研究，E-mail:zhoulijb@163.com