冶金法高純度多晶硅生產(chǎn)工藝技術(shù)經(jīng)濟分析

河南思可達(dá)光伏材料股份有限公司 楊海洲

冶金法高純度多晶硅生產(chǎn)工藝技術(shù)經(jīng)濟分析

河南思可達(dá)光伏材料股份有限公司 楊海洲

一、市場背景

作為一種清潔、可再生能源，太陽能備受世界各國的重視，光伏發(fā)電是太陽能利用的主要形式之一。太陽能光伏發(fā)電具有不消耗燃料、不受地域限制、規(guī)模靈活、無污染、安全可靠、維護(hù)簡單、壽命較長等無可比擬的優(yōu)點，所以自從實用性硅太陽能電池問世以來，世界上很快就開始了太陽能光伏發(fā)電的應(yīng)用。近些年來，世界各國紛紛出臺相關(guān)政策，加大對光伏產(chǎn)業(yè)的支持力度。光伏產(chǎn)業(yè)近兩年來發(fā)展速度驚人，增長率達(dá)到70%以上，在世界各種能源增長速率中名列第一。

我國太陽能光照資源豐富，尚有近6 000萬人口無電可用，與之相關(guān)的企業(yè)開始角逐“光明工程”，光伏工業(yè)發(fā)展前景十分廣闊。目前，太陽能電池材料的發(fā)展水平是制約我國太陽能發(fā)電產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸之一。光伏技術(shù)按其材料可分為晶體硅光電池、非晶硅光電池、多晶硅光電池、碲化鎘光電池和砷化鎵光電池等。其中，晶體硅光電池又有單晶硅與多晶硅兩大類，雖然生產(chǎn)成本偏高，但生產(chǎn)技術(shù)成熟，是光伏市場上的主導(dǎo)產(chǎn)品。多晶硅是電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料，用多晶硅制備成各種規(guī)格的硅單晶后可制作各種整流器、晶體管、集成電路和大規(guī)模集成電路塊、太陽能電池、太陽能發(fā)電等。

本文，筆者提出通過引進(jìn)日本的晶體硅單方向凝固精煉技術(shù)，生產(chǎn)太陽能電池等級多晶硅錠，可以為我國信息產(chǎn)業(yè)、新能源產(chǎn)業(yè)、航空航天產(chǎn)業(yè)提供高質(zhì)量、低成本的太陽能等級多晶硅。

二、太陽能等級多晶硅的制取方法分析

1.改良西門子法（化學(xué)法）。改良西門子法是目前世界上制作高純度硅的最好方法，其制作的產(chǎn)品純度可以滿足太陽能和半導(dǎo)體芯片的需要。優(yōu)點是純度可達(dá)到12N；缺點是設(shè)備價格高，設(shè)備價格是冶金法的3～5倍；在制作過程中需要大量的危險化學(xué)品和氣體，制作成本高，能耗高，大約是冶金法的5倍。

2.冶金法。優(yōu)點是設(shè)備價格低，制作成本低，能耗低。缺點是純度上不可能達(dá)到西門子法的純度，最高純度是7N，但完全能適應(yīng)于太陽能產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用。

改良西門子法是當(dāng)前高純度多晶硅的主要生產(chǎn)方法。以冶金法為代表的新興技術(shù)正在逐步成熟。這些新方法直接瞄準(zhǔn)太陽能等級多晶硅，相對于改良西門子法而言，成本大幅度降低。新技術(shù)的突破及擴產(chǎn)，將給現(xiàn)有行業(yè)格局帶來積極影響。

三、項目介紹

日本產(chǎn)積電業(yè)株式會社（以下簡稱“產(chǎn)積電業(yè)”）在飛機發(fā)動機用材的晶體硅單方向凝固精煉技術(shù)上享有盛譽并有諸多業(yè)績。以該技術(shù)為基礎(chǔ)，在用冶金法制取純度達(dá)到7N的太陽能等級多晶硅方面的產(chǎn)業(yè)技術(shù)已經(jīng)取得重大突破，引進(jìn)該項技術(shù)，可以利用在國內(nèi)市場易于得到的普通金屬硅做原料，在生產(chǎn)線上實現(xiàn)全流程連續(xù)生產(chǎn)，并保證質(zhì)量和產(chǎn)量的穩(wěn)定，可以真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?？v觀我國冶金法生產(chǎn)太陽能等級多晶硅的廠家，目前還沒有一家能夠達(dá)到這樣的水平，其主要原因就是沒有成熟可靠的生產(chǎn)設(shè)備和工藝來實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定的生產(chǎn)。目前，該生產(chǎn)線已經(jīng)被日本知名特大太陽能電池生產(chǎn)廠家所采用，據(jù)廠家提供的評價報告，對整套設(shè)備正常運轉(zhuǎn)的滿意度達(dá)到95%。

四、設(shè)備及工藝簡介

1.工藝要求。要生產(chǎn)出合格的太陽能等級多晶硅，必須除去硼（B）、磷（P）和鋁（Al）等淺層電活性雜質(zhì)。

（1）要減少B的含量，首先要促進(jìn)B和O的結(jié)合，并使之產(chǎn)生的化合物升華，但由于Si和O的結(jié)合力較強，兩者之間的均衡是問題的重點。產(chǎn)積電業(yè)目前的技術(shù)可以將B降低至0.3 ppm以下。鑄錠主要靠控制溫度，氛圍壓力及提升速度來完成。

（2）P的去除主要靠調(diào)節(jié)氛圍壓力和溫度，可降至10-7m以下。

（3）其他金屬類的去除用提升的方法把其降低至規(guī)定值。

使用上述方法和工藝已經(jīng)成功地精煉至7 N的純度，這已經(jīng)在日本大型太陽能光伏企業(yè)有了2年的實際經(jīng)驗。

2.對原材料工業(yè)硅制取工藝的要求和采購?fù)緩?。原材料的工業(yè)硅純度要求是99.5%以上，供貨渠道可以在中國國內(nèi)解決，中國原材料的低廉價格對精煉成本影響較大，在中國生產(chǎn)將具有較強的競爭優(yōu)勢。

自2007年起，產(chǎn)積電業(yè)就開始向日本世界知名光伏企業(yè)提供年產(chǎn)500 t的生產(chǎn)設(shè)備（每套年產(chǎn)100 t，共5套）。在此基礎(chǔ)上，產(chǎn)積電業(yè)花大力氣對其設(shè)備技術(shù)不斷進(jìn)行改進(jìn)和提高，特別對原先在除B過程中，產(chǎn)生的廢棄物較多、影響到生產(chǎn)成本的問題進(jìn)行攻關(guān)，在B去除工藝上作了技術(shù)更改，得到了令人滿意的結(jié)果。目前產(chǎn)積電業(yè)的技術(shù)得到了SHARP公司等知名企業(yè)的高度評價，與日本其他知名企業(yè)相比，在冶金法技術(shù)領(lǐng)域排在首位。JFE近年來冶金法的年產(chǎn)量維持在400 t，Timminco的年產(chǎn)量約為130 t，SHARP和新日鐵的合資公司N/S太陽能公司多次要求產(chǎn)機電業(yè)提供技術(shù)支援。

3.工藝流程。除B—除P—除其他金屬雜質(zhì)—單方向凝固鑄錠。

（1）除B。工業(yè)硅塊（99.5%含量，直徑200 mm以內(nèi)）原料不應(yīng)粉碎，直接將其融化。如粉碎的話會在粉碎過程中混入不純物質(zhì)，也不需要進(jìn)行酸洗，熔融除B完成后冷卻至常溫后，轉(zhuǎn)移至第2工序。

（2）除P。在高真空中熔融除P，大約20 h可以把P的含量降低到所定數(shù)值。在高溫狀態(tài)下移動至下一道工序。

（3）除金屬。本工序去除對太陽能電池的性能有不良影響的金屬鐵、鈦、鋁等，經(jīng)過這一處理過程可精煉至近7N的純度。在這里再把它恢復(fù)到高溫。

（1），（2），（3）項處理工藝，分別所需20 h左右。其設(shè)備為除B裝置1套，除P裝置1套，除金屬裝置1套。需注意，在上述工藝流程中要不斷對溫度、真空度、蒸汽的吹入方式、提升的速度等條件和對裝置進(jìn)行熟練地操作，這些方法直接影響到生產(chǎn)效率。

上述3道工序所需時間為60 h，在這些方法過程中7N的精煉目的得以達(dá)成，結(jié)晶也大致達(dá)到單一方向。

4.年產(chǎn)1 000 t全套生產(chǎn)線設(shè)備的總投資。年產(chǎn)1 000 t全套生產(chǎn)線設(shè)備總共有10條生產(chǎn)線組成。冶金法精制太陽能等級高純度硅的過程，從原料投入到鑄錠（每錠的重量為500 kg）所需時間約60 h。每條生產(chǎn)線概算平均每20 h出1錠（500 kg），1條生產(chǎn)線的年設(shè)計產(chǎn)量為100 t，生產(chǎn)過程中，實際年產(chǎn)量可以達(dá)到150 t左右。一條線的整套生設(shè)備包括：除B裝置1套，除P裝置1套，除金屬裝置1套。年產(chǎn)100 t整套設(shè)備的銷售價格為人民幣4 000萬元，進(jìn)口關(guān)稅不包括在內(nèi)。年產(chǎn)1 000 t成套設(shè)備的銷售價格為人民幣40 000萬元，進(jìn)口關(guān)稅不包括在內(nèi)。

5.各處理過程的耗能概算。

（1）除B過程。用電270 kW，用水600 L/min，壓縮空氣150 L/min，氬氣100 L/min，氮氣100 L/min，純水10 L/min。

（2）除P過程。用電600 kW，用水1 100 L/min，壓縮空氣250 L/ min，氬氣400 L/min，氮氣100 L/min，氫氣100 L/min，氦氣100 L/min。

（3）除金屬過程。用電600 kW，用水600 L/min，壓縮空氣150 L/min，氬氣100 L/min，氮氣100 L/min，氫氣50 L/min。

（4）鑄錠過程。用電400 kW，用水500 L/min，壓縮空氣150 L/min，氬氣100 L/min，氫氣50 L/min。

以上是按1條年產(chǎn)100 t生產(chǎn)線，每20 h生產(chǎn)500 kg而計算。

五、化學(xué)處理時采用的化學(xué)品等排泄物的處理

每生產(chǎn)500 kg等級7N高純硅，需要20 kg氟酸，廢棄時需進(jìn)行中和處理，本裝置以省略酸洗工藝為特色，由于不使用酸類化學(xué)品，所以沒有酸類廢棄物。

該生產(chǎn)工藝無嚴(yán)重影響環(huán)境的氣態(tài)或固態(tài)排泄物。在各個處理工藝過程中，均無有害物質(zhì)排出，每500 kg高純度硅會有100 kg以內(nèi)的廢硅渣產(chǎn)生，這類廢渣可以進(jìn)行填埋處理。

六、主要生產(chǎn)設(shè)備及輔助設(shè)施

用冶金法精煉提取高純度硅的方法和工藝有多種多樣的嘗試，產(chǎn)積電業(yè)公司的處理方法和順序如下。

第一步，省略酸洗程序，直接熔融硅減少B的含量，提高了原材料的使用率，降低生產(chǎn)成本，這個方法該公司已申請世界專利。

第二步，減少P的含量，連續(xù)進(jìn)行20次的熔融精煉，每500 kg會產(chǎn)生30 kg的廢渣，每生產(chǎn)10 t的高純硅大約有600 kg的廢渣產(chǎn)生。該公司的裝置把蒸發(fā)的不純物質(zhì)再次導(dǎo)入溶液中，把污染降到可允許的指標(biāo)以內(nèi)。

第三步，減少金屬含量處理工藝，用自動提升抽出的方法增加純度，提升抽出的治具在真空中自動交換。

該公司精煉裝置的特點是不用酸洗，直接對常溫的原料進(jìn)行三次熔融來完成精煉，也能達(dá)到節(jié)能目的。