鉀水玻璃中二氧化硅快速測(cè)定方法的探討

李淑玲

（河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，河南鄭州450001）

鉀水玻璃中二氧化硅快速測(cè)定方法的探討

李淑玲

（河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，河南鄭州450001）

為滿足生產(chǎn)、貿(mào)易和施工的要求，亟需建立快速、簡(jiǎn)潔、有效的方法測(cè)定鉀水玻璃二氧化硅的含量。采用氟硅酸鉀容量法對(duì)鉀水玻璃中二氧化硅的測(cè)定進(jìn)行了研究分析，結(jié)果表明：該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于鉀水玻璃中二氧化硅含量的有效測(cè)定。通過實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)過程和實(shí)驗(yàn)條件的討論，為實(shí)驗(yàn)室測(cè)定二氧化硅含量提供了一個(gè)切實(shí)可行的方法，與重量法相比，該方法提高效率30倍以上。除此之外，該方法可在20 min之內(nèi)得到結(jié)果，方便、快捷、易于推廣。

二氧化硅；氟硅酸鉀沉淀；滴定法

鉀水玻璃以其優(yōu)異的性能廣泛用于防腐、鑄造、油田、鉆井或各種高檔涂料中。模數(shù)是衡量水玻璃產(chǎn)品質(zhì)量和選擇使用用途的重要指標(biāo)之一，它是通過測(cè)定水玻璃中的堿金屬氧化物和二氧化硅含量，再依據(jù)二者的關(guān)系式計(jì)算出來的。目前針對(duì)鉀水玻璃模數(shù)測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及國(guó)家規(guī)范等中的方法均為重量法測(cè)定二氧化硅。該方法盡管測(cè)量準(zhǔn)確度高，但是實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)（一組樣品檢測(cè)至少10 h）不能滿足生產(chǎn)、貿(mào)易和施工的要求。因此，建立快速、簡(jiǎn)潔、有效的方法測(cè)定鉀水玻璃二氧化硅含量具有巨大的經(jīng)濟(jì)意義。筆者通過重量法［1］和氟硅酸鉀快速容量法檢測(cè)樣品中二氧化硅含量，比較其測(cè)定的誤差，探索出了一種較為快捷的方法。一組實(shí)驗(yàn)只需20 min即可出結(jié)果，可節(jié)省大量時(shí)間、節(jié)省開啟高溫爐的能耗（1 000～1 100℃灼燒），提高工作效率30倍以上。

1 方法原理

氟硅酸鉀容量法的測(cè)定原理：在含有過量的氟離子和鉀離子的強(qiáng)酸溶液中，硅酸能與氟離子作用生成氟硅酸離子（SiF），進(jìn)而與鉀離子生成氟硅酸鉀（K2SiF6）沉淀。將沉淀分離后于熱水中水解，生成氫氟酸，可用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。依據(jù)NaOH和SiO2的關(guān)系，計(jì)算試樣中二氧化硅的含量。其反應(yīng)式如下：

水解反應(yīng)：K2SiF6+3H2O=2KF+H2SiO3+4HF

中和反應(yīng)：HF+NaOH=NaF+H2O

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

（1+2）HCl（濃鹽酸和水的體積比為1∶2）；氟化鉀（150 g/L）［稱取150 g氟化鉀（KF·2H2O）于塑料杯中，用水稀釋至1 L，貯存于塑料瓶中］；氯化鉀（顆粒粗大時(shí)應(yīng)研細(xì)后使用）；氯化鉀-乙醇溶液（50 g/L）（將5 g氯化鉀溶于50 mL水，加入50 mL體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇，混勻）；氯化鉀溶液（50 g/L）（將50 g氯化鉀溶于水稀釋至1 L）；甲基紅指示劑（2 g/L）（將 0.2 g甲基紅溶于100 mL體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇中）；酚酞指示劑（1 g/L）（將1 g酚酞溶于100 mL體積分?jǐn)?shù)95%的乙醇中）。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

配置0.15 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：將60 g氫氧化鈉溶于10 L水中，充分搖勻，貯存于塑料瓶?jī)?nèi)。標(biāo)定：稱取約 0.8 g（m）苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）基準(zhǔn)試劑，精確至0.000 1 g，置于400 mL燒杯中，加入約150 mL新煮沸過的已用氫氧化鈉溶液中和至酚酞呈微紅色的冷水，攪拌使其溶解，加入6～7滴酚酞，用配制好的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至微紅色，記下消耗體積（V）。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度計(jì)算公式：

式中，204.2為苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)SiO2的滴定度計(jì)算公式：

式中，TSiO2為NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)SiO2的滴定度，mg/mL；15.02為1/4SiO2的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.3 儀器設(shè)備

BS2245型天平；78-1A型磁力攪拌器；50 mL堿式滴定管。

3 分析方法

1）實(shí)驗(yàn)溶液的制備。①液體試樣：稱取液體水玻璃0.5 g（m），置于400 mL燒杯中，加2滴甲基紅，滴加（1+2）HCl中和溶液至紅色，再過量6 mL，然后全部轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶?jī)?nèi)，定容搖勻。②固體試樣：烘干試樣，研細(xì)至無顆粒感后于105～110℃干燥箱中烘干至恒重。稱取約1 g試樣，置于壓力溶彈內(nèi)，加入約2 mL水，密封置于烘箱中升溫至180℃恒溫2 h。取出溶彈降溫至40℃時(shí)，用＞80℃的水溶解試樣，冷卻至室溫，加2滴甲基紅，之后步驟同①。

2）沉淀。準(zhǔn)確移取 25 mL上述溶液于250～300 mL塑料燒杯中，加10～15 mL HNO3攪拌，冷卻至30℃以下，加150 g/L氟化鉀溶液10 mL。磁力攪拌器攪拌，加6～7g固體KCl，繼續(xù)攪拌5min即可。

3）洗滌中和殘余酸。用快速濾紙過濾，以KCl溶液洗滌塑料杯并沉淀3次。取下濾紙和沉淀物，置于原塑料杯中，沿杯壁加入20～50 mL30℃以下的氯化鉀-乙醇溶液及2滴甲基紅，將濾紙放入杯中展開，用NaOH溶液中和殘余酸至恰好變黃色。

4）滴定。向杯中加入200～300 mL沸水（煮沸并用氫氧化鈉溶液中和至酚酞呈微紅色），加1 mL酚酞。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至由紅變黃，再變至微紅色為終點(diǎn)，記下消耗體積（V）。

5）結(jié)果計(jì)算。水玻璃中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：

式中，n為全部試樣溶液與所分取試樣溶液的體積比。

4 結(jié)果與討論

1）溶液的酸度。酸度采用3 mol/L左右，此時(shí)生成沉淀完全，酸度過高會(huì)對(duì)沉淀的洗滌與殘余酸中和產(chǎn)生影響。

2）KCl加入量［1］。過量的KCl和KF存在，能使氟硅酸鉀完全沉淀。KCl加入量與試液體積及環(huán)境溫度有關(guān)。

①市售氯化鉀顆粒若太粗，應(yīng)研細(xì)以便溶解。但不可研得太細(xì)，否則氯化鉀因過飽和而重結(jié)晶析出時(shí)會(huì)黏結(jié)在一起，夾雜硝酸，不易洗去。

②KCl宜過量0.5～1 g。KCl太少，氟硅酸鉀難以定量生成，導(dǎo)致結(jié)果偏低；KCl太多，會(huì)令沉淀不易洗滌，甚至還有未溶解的KCl，與雜質(zhì)共沉淀，中和時(shí)消耗過多的氫氧化鈉溶液。

在≤30℃的環(huán)境中，選擇二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%～27%的鉀水玻璃樣品，加入不同量的KCl，磁力攪拌器上攪拌5 min后取下，用塑料棒攪拌溶液，待溶液自動(dòng)沉降，未完全溶解的氯化鉀顆粒在杯底中心聚成團(tuán)，以析出顆粒團(tuán)的大小評(píng)價(jià)其析出量。測(cè)得二氧化硅含量見表1。

表1 不同KCl加入量時(shí)二氧化硅測(cè)定值

KCl顆粒析出較多，對(duì)于鋁含量較高的樣品，溶液中共存的Al3+在SiO生成氟硅酸鉀的條件下，也會(huì)生成氟鋁酸鉀沉淀，同樣會(huì)水解生成HF，使測(cè)定結(jié)果偏高［1］。鉀水玻璃中的氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.2%左右，因此稍過量的KCl不會(huì)生成氟鋁酸鉀沉淀影響結(jié)果。

一般來說，攪拌5 min后取下，觀察杯底有少量未溶解的KCl顆粒，就能滿足溶液中氟硅酸鉀沉淀的要求。對(duì)于二氧化硅含量較高的水玻璃，可適當(dāng)增加KCl用量并將攪拌時(shí)間增加3 min，并經(jīng)實(shí)驗(yàn)后確定。

③KCl的溶解度隨溫度變化而有明顯改變。加入濃硝酸后，應(yīng)冷卻至30℃以下，再加入KCl至飽和。否則隨著溶液溫度的降低，會(huì)析出大量細(xì)小氯化鉀晶體，為后續(xù)操作帶來很大的困難。

3）KF加入量。KF加入量是氟硅酸鉀沉淀的重要條件之一，40～80 mL溶液中含有70 mg左右的二氧化硅時(shí)，加150 g/mL的氟化鉀10 mL即可。

4）操作溫度。氟硅酸鉀在水中的溶解度隨溫度的升高而增大，降低溫度有利于氟硅酸鉀完全沉淀，操作中要保持環(huán)境溫度及所用試劑低于30℃。

5）沉淀過濾和洗滌。采用快速濾紙和塑料長(zhǎng)頸漏斗，以實(shí)現(xiàn)快速過濾。過濾時(shí)濾液應(yīng)在濾紙高度的1/2以下，以減少濾紙上的殘余酸，利于提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

洗滌沉淀的目的是洗去氟硅酸鉀沉淀中的干擾元素，并且將沉淀和濾紙上的大部分殘余酸洗去。以50 g/L氯化鉀洗塑料杯3次，每次的洗液沿濾紙一周洗滌沉淀。洗液用量總體積控制在25 mL以內(nèi)，可得到滿意的結(jié)果。

6）中和氟硅酸鉀沉淀及濾紙上的殘余酸［2］。要迅速地將沉淀和濾紙中和至剛剛變黃色，操作時(shí)間過長(zhǎng)，可能會(huì)引起氟硅酸鉀部分水解，使分析結(jié)果偏低，但中和殘余酸不徹底又將使分析結(jié)果偏高。因此中和介質(zhì)采用50 g/L氯化鉀-乙醇溶液，可將氟硅酸鉀的溶解度降至水中的0.1%［2］，且可降低其水解速度。

中和介質(zhì)的體積在25～100 mL時(shí)都能得到正確的結(jié)果。一般控制在50 mL左右，由于濾紙包能完全浸沒并懸浮在其中，中和殘余酸的操作極為快捷，節(jié)省了將濾紙反復(fù)擠壓搗碎的時(shí)間［4］，減少氟硅酸鉀水解的機(jī)會(huì)。

7）指示劑的選擇［3］。采用甲基紅作指示劑，其變色范圍為pH=4.5～6.2（紅-黃），即在弱酸性時(shí)變色（酚酞是在pH為8.2～10.0時(shí)由無色變?yōu)榧t色）。中和殘余酸至pH為6左右時(shí)溶液剛剛變黃即結(jié)束，而不中和至弱堿性，可防止氟硅酸鉀水解。

中和殘余酸時(shí)速度宜快，且中和結(jié)束后若過了一段時(shí)間黃色褪去變?yōu)榧t色，不需再加NaOH中和。因?yàn)榇藭r(shí)氟硅酸鉀沉淀有部分已水解，這種情況在盛夏時(shí)尤為明顯。

加沸水使氟硅酸鉀水解后，以標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。滴定過程中首先是甲基紅由紅變黃；繼續(xù)滴定，當(dāng)酚酞變?yōu)榧t色時(shí)即為終點(diǎn)。

氫氧化鈉滴定氫氟酸是強(qiáng)堿滴定弱酸，酚酞作指示劑，呈微紅色時(shí)pH為7.5左右，在滴定曲線范圍內(nèi)，終點(diǎn)明顯。

8）沉淀的水解。氟硅酸鉀在熱水中的水解為吸熱可逆反應(yīng)。沉淀水解的溫度越高，水解的體積越大，有利于水解反應(yīng)進(jìn)行。所以實(shí)際操作中加入的已中和至微紅色的沸水的體積應(yīng)大于200 mL。此外滴定速度要適中，否則終點(diǎn)不穩(wěn)定，結(jié)果穩(wěn)定性差［4］。

9）實(shí)驗(yàn)用的器皿。因反應(yīng)中有HF的生成，操作中不能使用玻璃容器。

5 2種測(cè)試方法的比較

使用實(shí)驗(yàn)方法和重量法進(jìn)行二氧化硅測(cè)試的比較，測(cè)定結(jié)果如表2所示。測(cè)定結(jié)果的波動(dòng)值用△（測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值）來衡量?！髦翟叫?，表示測(cè)定結(jié)果越準(zhǔn)確。由表2可見，實(shí)驗(yàn)方法使測(cè)定時(shí)間大大縮短，提高工作效率30倍以上。

表2 實(shí)驗(yàn)方法與重量法所測(cè)得水玻璃中二氧化硅結(jié)果比較

6 方法評(píng)價(jià)

該實(shí)驗(yàn)方法的優(yōu)點(diǎn)為：1）測(cè)定快捷。采用磁力攪拌器，使生成氟硅酸鉀沉淀的時(shí)間大為縮短；中和介質(zhì)用量加大，使濾紙與中和介質(zhì)接觸面積大，測(cè)試快捷。2）測(cè)定準(zhǔn)確。多種指示劑聯(lián)合使用，使中和殘余酸的過程很容易把握，提高了結(jié)果的重現(xiàn)性。3）測(cè)定精密度提高。沉淀生成時(shí)間一致和中和殘余酸的程度均一致，因此測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度也明顯提高。

［1］ GB 50212—2002 建筑防腐蝕工程施工及驗(yàn)收規(guī)范［S］.

［2］ 王瑞海.水泥化驗(yàn)室實(shí)用手冊(cè)［M］.北京：中國(guó)建材工業(yè)出版社，2001：12.

［3］ GB/T 604—2002 酸堿指示劑pH變色域測(cè)定通用方法［S］.

［4］ 黃明清，代光富.氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅的準(zhǔn)確性探討［J］.建材發(fā)展導(dǎo)向，2008（8）：39-40.

聯(lián)系方式：shulingbb@sina.com

Discussion on rapid determination methods of silicon dioxide in potash water glass

Li Shuling
（Henan Building Material Research and Design Institute Co，Ltd.，Zhengzhou 450001，China）

In order to meet the requirements of production，trade，and construction，it is urgent to establish a rapid，simple，and effective method for determination of silicon dioxide content of potassium water glass.The determination of silica dioxide in potash water glass was analyzed by potassium fluosilicate volumetric method.Results showed the method could be used for effective determination of silica dioxide and had the advantages of simple equipment，easy operation，and high accuracy etc..Through the discussion on experimental principle，process，and conditions，it′s believed that it was an operable way for measuring silica dioxide in the laboratory.Compared with weight method，the potassium fluosilicate volumetric method could improve the efficiency by more than 30 times.Besides，results could be obtained within 20 min.Therefore，it is convenient，rapid，and easy to popularize.

silicon dioxide；potassium fluosilicate precipitation；titration

TQ127.2

：A

：1006-4990（2012）05-0050-03

2011-11-12

李淑玲（1963—）本科，高級(jí)工程師，主要從事建筑材料研究與檢驗(yàn)。