表面活性劑存在下四氯化硅水解制備二氧化硅

喬永志，馬瑞平，張志昆，梁麗亞，張 云，張向京

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

表面活性劑存在下四氯化硅水解制備二氧化硅

喬永志，馬瑞平，張志昆，梁麗亞，張 云，張向京

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

多晶硅生產中主要副產物四氯化硅副產量大、腐蝕性強、難以安全處理。筆者以四氯化硅為原料，在表面活性劑存在下制備二氧化硅。研究了物料比例、反應溫度、加料速率等因素對產品比表面及產率的影響，采用紅外光譜儀、X射線衍射儀、比表面積測定儀和掃描電子顯微鏡對晶體結構、比表面積、產品的形貌進行了表征。結果表明，采用質量濃度0.5 g/L的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）溶液為反應底物、四氯化硅加入量為1.5 mol/L（底物）、反應溫度為45℃、加料速率為0.35 mol/h，反應混合物具有較好的過濾性能，并可得到粒徑分布窄的二氧化硅產品，產品收率可達80%。

四氯化硅；表面活性劑；水解；二氧化硅；比表面積

多晶硅是光伏太陽能產業(yè)的基石，近年來需求量急劇增長，但其下游強腐蝕性副產物四氯化硅的大量積蓄限制了多晶硅產業(yè)鏈的健康發(fā)展［1］。許多研究者致力于探索新的四氯化硅消耗路徑，并通過改進已有工藝獲得了粒度分布較佳的SiO2（白炭黑）。目前以四氯化硅為原料制備二氧化硅粉體的方法主要有氣相法、有機溶劑法、堿性水解法、直接水解法，但在工藝、成本、環(huán)保等方面都各有不足［2-3］。以四氯化硅為原料，在表面活性劑存在的溶液中制備SiO2的方法還未見報道。該法既解決了氯化氫不易揮發(fā)逸出的缺點，又得到高附加值的二氧化硅。一旦解決加料問題并實現(xiàn)工業(yè)化生產，有望成為一種新的四氯化硅消耗路徑和二氧化硅的清潔生產途徑。

1 實驗部分

1.1 反應原理

以SiCl4為原料，在表面活性劑存在的溶液中水解生成SiO2和HCl。主要反應方程式為：

1.2 主要原料

SiCl4、OP-10、吐溫-80，均為工業(yè)級；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS），均為分析純。

1.3 實驗過程

先配制一定濃度的表面活性劑溶液作為反應底物，加熱到一定溫度后，以恒定的加料速率滴加四氯化硅。加料完畢后，靜置陳化一段時間，過濾，洗滌數(shù)次后得到濕產品。將其置于烘箱中200℃下干燥3h，即得固體粉末。將干燥所得粉末于馬弗爐中650℃煅燒并保溫1 h，即可得白色納米粉末樣品。最后分析產品比表面積是否在200 m2/g左右，是否達到作為橡膠補強劑工業(yè)應用指標。

1.4 產品表征

采用Thermo Nicolet NEXUS型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測定 SiO2的特征峰；采用 D/max 2500v/pc型X射線衍射儀測定SiO2的晶體結構。采用TriStarⅡ型比表面積測定儀測定產品比表面積；采用S-4800型掃描電子顯微鏡觀察產品形貌。

2 結果與討論

2.1 不同表面活性劑溶液對實驗結果的影響

表面活性劑的加入，對反應混合物的過濾性能及比表面積 （BET）有較大的影響。以質量濃度為0.5 g/L表面活性劑水溶液為反應底物，四氯化硅加入量為1.5 mol/L（以1 L底物計，下同）、反應溫度為45℃、加料速率為0.35 mol/h時，不同表面活性劑溶液對實驗結果的影響如表1所示。

表1 表面活性劑種類對實驗結果的影響

由表1可以看出，在加入4種不同表面活性劑后，四氯化硅與水反應生成SiO2產品的過濾性能均有一定程度的提高，其中在SDBS溶液中反應時，所得到的SiO2產品過濾性能最好。影響二氧化硅過濾性能的主要因素是其與水形成凝膠層的厚度。在反應體系中加入SDBS時，大量的陰離子基團分布在生成的二氧化硅顆粒表面，形成表面膠團，對顆粒表面的凝膠層起到了包覆作用，這種包覆減弱了二氧化硅顆粒間的相互作用，提高了其過濾性能。SDBS比SDS多一個疏水基團，因此其包覆效果優(yōu)于后者。而OP-10是含有10個聚氧乙烯基的聚氧乙烯烷基苯酚醚，由于其含有的聚氧乙烯基具有較強的水化能力，所以包覆作用小于SDBS，吐溫-80的情況與此類似。由此可知，在SDBS溶液中反應，既可保證較好的過濾性能，又可得到較高產率和較低比表面的產品，它可作為后期實驗優(yōu)選的反應體系。

2.2 實驗條件對產品產率和BET的影響

1）反應溫度。溫度影響化學反應速率及四氯化硅的氣化速率，從而影響產品的比表面積及產率，因此考察反應溫度對實驗結果的影響至關重要。以質量濃度為0.5 g/L的SDBS水溶液為反應底物，四氯化硅加入量為1.5 mol/L，加料速率為0.35 mol/h時，反應溫度對實驗結果的影響如圖1a所示。由圖1a可知，隨著反應溫度的升高，SiO2產品比表面積逐漸降低，當溫度升高到45℃時，比表面積變化較小，維持在190 m2/g左右；產率隨反應溫度的升高而降低，反應溫度高于45℃時產率下降趨勢更為明顯。在低溫條件下，溶液易出現(xiàn)粘壁現(xiàn)象，導致反應體系不均勻，生成產品容易團聚。在較高溫度下，團聚作用有所減弱。溫度過高，接近四氯化硅的沸點57.6℃，導致四氯化硅氣化加快，產率降低。因此，反應溫度選擇45℃為宜。

2）四氯化硅加入量。以質量濃度為0.5 g/L的SDBS水溶液為反應底物，反應溫度為45℃、加料速率為0.35 mol/h時，四氯化硅加入量對實驗結果的影響如圖1b所示。從圖1b可見，隨著隨四氯化硅加入量的增大，比表面積、產率均先升高后降低。當四氯化硅的濃度為1.5 mol/L，比表面積為195 m2/g，產率接近80%。當四氯化硅加入量較少時，發(fā)生快速反應生成較小顆粒，然后顆粒逐漸長大，比表面積較低。隨著四氯化硅加入量逐漸增大，會在反應界面上形成一層膜，使部分四氯化硅被包裹，致使反應不能充分進行，從而影響實驗的可操作性，所以四氯化硅濃度不宜過高。綜合考慮選擇四氯化硅最佳加入量為1.5 mol/L。

3）SDBS質量濃度。SDBS質量濃度對二氧化硅表面凝膠層的厚度有較大影響，進而影響反應混合物的過濾性能。當四氯化硅加入量為1.5 mol/L、反應溫度為45℃、加料速率為0.35 mol/h時，SDBS質量濃度對實驗結果的影響如圖1c所示。由圖1c可見，隨著SDBS質量濃度的增加，產品的比表面積逐漸降低，當質量濃度為0.5 g/L時，產品比表面最小，為195 m2/g左右。此時產率也最大，因此SDBS質量濃度應控制在0.5 g/L左右為宜。

4）四氯化硅的加料速率。四氯化硅的加料速率直接決定了二氧化硅生成速率，從而影響了產品的粒度分布狀況。以質量濃度為0.5 g/L的SDBS水溶液為反應底物，四氯化硅加入量為1.5 mol/L、反應溫度為45℃時，四氯化硅加料速率對實驗結果的影響如圖1d所示。由圖1d可見，隨著四氯化硅加料速率的提高，產品的比表面積逐漸增大，而產率先顯著提高，當加料速率達到0.35 mol/h時，產率維持恒定。加料速率過慢，二氧化硅晶粒生長速度大于成核速度，可獲得粒徑大的產品；加料速率過快，過飽和度大，產品成核速率大于晶核的生長速率，不利于晶粒的長大。綜合分析，選擇四氯化硅最佳加料速率為0.35 mol/h，此時產品比表面積為192 m2/g，產率可達83%。

圖1 實驗條件對SiO2產品比表面積和產率的影響

3 產品表征

圖2為二氧化硅納米顆粒的紅外譜圖。由圖2可見，產品吸收峰（曲線b）與二氧化硅標樣（曲線a）特征峰一致。在470 cm-1和798 cm-1處的峰為Si—O鍵對稱伸縮振動峰，1 103 cm-1附近強而寬的吸收帶是 Si—O—Si反對稱伸縮振動峰。標樣在1 629 cm-1附近存在水的H—O—H彎曲伸縮振動峰，3 447 cm-1附近存在結構水—OH反對稱伸縮振動峰，但產品中這2個峰并不是很明顯，可能是由于高溫煅燒除去羥基峰與水峰的緣故。曲線a、b在2 930 cm-1附近均存在2個小峰，這可能是生成的硅烷等取代羥基所致。

圖2 二氧化硅納米顆粒的紅外譜圖

圖3為二氧化硅納米顆粒的XRD譜圖。由圖3可知，所得產品衍射峰（b）位置均出現(xiàn)在2θ=22°處，這與二氧化硅特征峰（a）標準卡片（JCPDS 2920085）基本一致，因此得到的是晶化較完美的SiO2樣品。

圖4為二氧化硅納米顆粒的掃描電鏡照片。由圖4可見，SiO2產品分布較均勻，近似球形，粒徑在20～50 nm，粒徑分布窄。

圖3 二氧化硅納米顆粒的XRD譜圖

圖4 二氧化硅納米顆粒的掃描電鏡照片

實驗還對SiO2產品其他應用指標進行分析測定，均已達到作為橡膠補強劑的化工行業(yè)標準。

4 結論

1）選用表面活性劑作為四氯化硅水解反應體系的實驗方案是可行的。2）作為反應底物的表面活性劑溶液優(yōu)選SDBS溶液，削弱了顆粒團聚的發(fā)生機率，改善了反應混合物的過濾性能，降低了產品的比表面積。3)獲得較佳工藝條件為：底物SDBS質量濃度為0.5 g/L、四氯化硅加入量為1.5 mol/L、反應溫度為45℃、加料速率為0.35 mol/h。4)所得產品近似球形，分布較均勻，粒徑在20～50 nm。

［1］ 王躍林.多晶硅副產物四氯化硅的綜合利用技術［J］.應用科技，2009（2）：22-24.

［2］ 錢伯章.氣相法白炭黑的生產現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.炭黑工業(yè)，2007（1）：31-33.

［3］ 張香蘭，寇志勝，王向龍，等.四氯化硅為原料制備二氧化硅粉體的研究［J］.有機硅材料，2009，23（2）：103-106.

聯(lián)系人：張向京

聯(lián)系方式:joymy@126.com

Preparation of silica by hydrolysis of silicon tetrachloride in presence of surfactant

Qiao Yongzhi，Ma Ruiping，Zhang Zhikun，Liang Liya，Zhang Yun，Zhang Xiangjing
（School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Silicon tetrachloride is the main by-product of polysilicon with large output and strong corrosiveness.At present，it is hard to be treated safely.Silica was prepared by using silicon tetrachloride as raw material in the presence of surfactant.The effects of material mix ratio，reaction temperature，and feeding rate etc.on specific surface area and yield of the product were investigated.Crystal structure，specific surface area，and morphology of the product were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy，X-ray diffraction，specific surface area analyzer，and scanning electron microscopy.Results showed that when SDBS with mass concentration of 0.5 g/L was selected as substrate，the feeding amount of silicon tetrachloride was 1.5 mol/L（substrate），reaction temperature was 45℃，and the feeding rate was 0.35 mol/h，the reaction mixture had a preferable filtering property and the silica with narrow particle size distribution could be obtained，and the product yield was 80%.

silicon tetrachloride；surfactant；hydrolysis；silica；specific surface area

TQ127.2

：A

：1006-4990（2012）05-0044-03

2011-11-11

喬永志（1983-），男，碩士,主要從事催化反應過程與工藝方面的研究，已公開發(fā)表文章6篇。