新型緩釋氮肥草酰胺

胡玉容，王 科，李 揚，范 鑫，袁小金

（西南化工研究設(shè)計院，國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225）

緩釋肥料（又稱緩效肥料或者長效肥料），是近年來發(fā)展起來的一個化肥新品種。草酸胺(CONH2)2，分子量88.0658，含氮31.8%[1]，白色粉末，在空氣中不吸潮、無毒、易于貯存，在水中的溶解度為0.016%，水解或生物分解過程中, 逐步放出氨態(tài)氮和二氧化碳，是一種良好的脲醛類緩效肥料，與目前的速效肥料如碳銨、硫銨、尿素相比, 它有如下優(yōu)點[2]：

（1）顆粒草酰胺在水中溶解度小, 施肥后不易被水流帶走, 流失少, 水解或生物分解過程中逐步放出植物易于吸收形態(tài)的氮, 由于分解緩慢，逐漸釋放養(yǎng)分供農(nóng)作物吸收利用，提高了化肥的利用率,減少了養(yǎng)分損失浪費。施用草酰胺還可避免或減少水源污染。

（2）草酰胺可作基肥大量施用不會燒壞作物或造成某些作物吸收過量的氮而畸形生長, 由于肥效期長，作物所需氮肥可作基肥一次施完, 可減少施肥次數(shù)，節(jié)約勞力，可避免因施肥不及時, 作物缺肥減產(chǎn)。

日本曾用草酰胺作水稻肥一次施用試驗, 其結(jié)果與等氮量一般氮肥多次施用相比效果相同或更高，因此對草酰胺氮肥的優(yōu)點，做出了肯定性的評價。

1 國內(nèi)外市場分析

當(dāng)前我國氮肥市場主要以全溶、速溶、速散品種為主，大多數(shù)氮肥品種由于其肥效期限短，難以滿足一般作物整個生育期對氮素的需求,因不能及時充分被作物吸收利用，致使氮肥在土壤中富集，在高溫、陽光、灌溉、降雨、微生物等作用下，一部分進入大氣，一部分進入地表水和地下水，造成氮素流失，目前我國氮肥利用率為30%~35%，國外則為50%~55%。氮肥利用率低一方面導(dǎo)致經(jīng)濟上巨大損失，另一方面造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。草酰胺由一氧化碳偶聯(lián)經(jīng)草酸二酯氨解來制造，原料便宜易得，反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備沒有特殊要求，無論經(jīng)濟效益或能耗都較上述其它幾種緩釋肥料有利，被認(rèn)為是幾種緩效氮肥中最有發(fā)展前途的一種肥料。據(jù)統(tǒng)計，我國目前尿素的需求量約為2500萬t·a-1，占國內(nèi)化肥總需求量的70%，因此，草酰胺市場前景廣闊是顯而易見的。隨著日本政府于1978年已正式公布了草酰胺作為氮肥的標(biāo)準(zhǔn)，世界上許多國家都相繼開展了經(jīng)濟生產(chǎn)草酰胺方法的研究。因此，草酰胺的推廣和使用將會對我國的農(nóng)牧業(yè)生產(chǎn)發(fā)展起較好的作用, 也將是煤化工發(fā)展的又一條新路。

目前國內(nèi)合成草酰胺的普遍方法是以草酸為原料，先與醇酯化再氨解，但由于草酸價格在5000元左右，導(dǎo)致此種方法成本在1萬元·t-1以上。因此市面上草酰胺的售價已經(jīng)在1萬元·t-1左右，但是只要降低生產(chǎn)成本，改進生產(chǎn)方法，草酰胺可能成為尿素最好的替代品。

2 草酰胺的合成方法與研究進展

草酰胺的合成方法很多，從原料來源分，大致可分為以下3大類[2]。

2.1 以氫氰酸為原料的制法

以HCN為原料工業(yè)合成草酰胺，該法研究的單位較多，目前已開發(fā)出3種二步法和1種一步法。

2.1.1 二步法

（1）Degussa （德古薩）法

該法第一步以15%~50%的雙氧水作氧化劑，以CuSO4和FeSO4作催化劑，按下面反應(yīng)方程式通入HCN，(CN)2的收率為95%。第二步是使(CN)2在7%的HCl和10% H2O的醋酸溶液中水解，草酰胺收率也是95%，由于H2O2不能回收再生且成本高而未工業(yè)化。

（2）相模法

第一步用NO2作氧化劑, 以Cu(NO3)2為催化劑，(CN)2的收率為97%。被還原的NO分離后再和氧反應(yīng)生成NO2循環(huán)使用。(CN)2水解生成草酰胺的收率為98%。

（3）旭化成法

該法用空氣氧化HCN，第一步用CuCl作氧化劑，在1~5kg·cm-2，40~50℃條件下，使HCN氧化成(CN)2,收率為94%。第二步同相模法。

2.1.2 一步法

一步法主要是Hoechst（赫希斯特）法，這是生產(chǎn)成本較低的一步法，用分子氧作氧化劑，在含有CuNO3的稀醋酸溶液中，使HCN氧化成草酰胺，該法選擇性達99%以上, 產(chǎn)品純度也達到99.5%。反應(yīng)方程式如下：

Hoechst法較先進，缺點是HCN成本太高。如果以丙烯腈生產(chǎn)中的副產(chǎn)物HCN為原料，該法經(jīng)濟上可能行得通，但至今尚未工業(yè)化。

2.2 熱解法

用草酸銨或草酸尿素?zé)峤?，也能得到一些草酰胺，但該法成本高，沒有實用價值， 研究較少。反應(yīng)式如下：

2.3 由一氧化碳偶聯(lián)經(jīng)草酸二酯氨解法

日本宇部興產(chǎn)公司經(jīng)過長期研究，繼1978年開發(fā)成功由一氧化碳偶聯(lián)經(jīng)草酸二酯水解制草酸工藝后，1981年建成年產(chǎn)600t由草酸二酯氨解制草酰胺的工廠，為草酰胺生產(chǎn)找到一種方便而廉價的方法。該方法分二步進行，第一步是用一氧化碳和醇、氧反應(yīng)制草酸二酯，第二步是由草酸二酯氨解得草酰胺，反應(yīng)方程式如下：

由（6）+（7）得（8）式：

由上式可見，由一氧化碳、氨和氧就可以合成草酰胺，這從原料來說具有很大優(yōu)越性。此工藝又分液相法和氣相法。

2.3.1 液相法

該法以Pd(NO)2作催化劑，在亞硝酸丁酯存在下，使一氧化碳進行偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：

由于亞硝酸丁酯能與水共沸，因而能高效率地從反應(yīng)體系中除去反應(yīng)副生成物水，從而避免產(chǎn)物水解和減少二氧化碳生成。該法的優(yōu)點是單位鈀量的生產(chǎn)率高，低催化劑濃度也能得到高的產(chǎn)率，低的一氧化碳分壓也有高的選擇性，催化劑壽命長又易于再生，對工業(yè)生產(chǎn)有利。宇部興產(chǎn)公司已于1978年建成年產(chǎn)6000t的草酸二酯生產(chǎn)廠。該法的缺點是反應(yīng)壓力較高（8.1~13.17MPa），設(shè)備投資費和操作費較高，有待進一步改進。

2.3.2 氣相法

宇部興產(chǎn)公司在前人研究基礎(chǔ)上， 針對反應(yīng)中存在的問題，在反應(yīng)體系中引入亞硝酸酯的工藝，該法是使一氧化碳和亞硝酸酯在氣相反應(yīng)，從而使該法實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，成為近年來碳一化學(xué)取得工業(yè)化生產(chǎn)的三大成績之一。反應(yīng)方程式如下：

該法草酸二酯選擇性達95%以上，催化劑的活性為4g分子·(L催化劑·h)-1，催化劑是以活性炭等為載體的鈀鹽。

在上述諸方法中，開發(fā)氣相催化反應(yīng)路線，由一氧化碳偶聯(lián)合成草酸二酯，然后氨解制草酰胺，可能是最有發(fā)展前途的方法。上述方法可延伸至合成氣制草酰胺連續(xù)工藝[3]。連續(xù)工藝全部采用工業(yè)煤、工業(yè)CO、工業(yè)NO、工業(yè)氧氣、工業(yè)氫氣、工業(yè)醇類等工業(yè)原料為基礎(chǔ)反應(yīng)原料來合成草酰胺。該法由一氧化碳、氨和氧合成草酰胺，合成氣利用C1化工新技術(shù)、新工藝，將煤(方程式12)或者天然氣(方程式13)轉(zhuǎn)化為合成氣(CO+H2),并利用變壓吸附或膜分離或深冷分離技術(shù)將CO與H2分離，得到合成的99.9%的氫氣，再用空分裝置得到99.0%的氮氣，在催化作用下合成氨。反應(yīng)式如下：

該法與合成氨廠聯(lián)產(chǎn)，是小氮肥廠改變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的有效途徑之一，該工藝路線成熟可靠，生產(chǎn)安全，操作穩(wěn)定，不污染環(huán)境，設(shè)備儀表國內(nèi)均可解決，經(jīng)濟效益可觀，工藝流程見圖1。

3 結(jié)論

圖1 合成氣制草酰胺連續(xù)工藝流程示意圖

（1）草酰胺合成方法較多，但合成氣制草酰胺工藝具有原料簡單易得，資源利用合理，能源消耗較省，污染小，并且能形成多樣化的草酸酯下游產(chǎn)品鏈。

（2）隨著用一氧化碳偶聯(lián)法合成草酸二酯工藝的進展, 草酰胺有可能成為我國氮肥工業(yè)中潛在的、有發(fā)展前途的一種緩效氮肥。

[1] 楊樹森.長效氮肥—草酰胺[J].江蘇化工，1989（1）：53-54.

[2] 陳貽盾.新型氮肥草酰胺及合成[J].化學(xué)通報，1984（9）：35-38.

[3] 陳貽盾.一種合成草酰胺連續(xù)工藝[P].CN 102267921 A，2011-12-17.