離子色譜法測試電線電纜材料中的鹵素含量

李頊弘

(廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，廣東 廣州510330)

0 引言

早在2006年歐美等發(fā)達(dá)國家就已對我國的部分商品實行了所謂的“綠色壁壘”，其中最為突出的就是《歐盟電子電器危害物禁用指令》(RoHS指令)，據(jù)其規(guī)定:從2006年7月1日起，全面禁用溴類阻燃劑。國際上已有一系列法律法規(guī)禁止在電子電器、玩具和皮革制品上使用部分有毒有害的含鹵有機(jī)溶劑，包括在生產(chǎn)加工過程中禁止使用、在最終產(chǎn)品上不得殘留、在最終產(chǎn)品上可揮發(fā)的含鹵有機(jī)物不得超過某一限度。鹵素材料主要起到阻燃作用，廣泛應(yīng)用在電子設(shè)備及其副件包括電器外殼、電線電纜、電路板、纜繩導(dǎo)線、塑料零件及包裝材料中。在GB/T 12706—2008標(biāo)準(zhǔn)中，首次規(guī)定了電纜材料的無鹵含量要求，包括酸性氣體含量(Cl－、Br－)和F－，測試方法見GB/T 17650.1—1998及IEC 60684-2:2003。該試驗方法以管式爐高溫煅燒試樣并用溶液收集氣體，然后使用硝酸銀及硝基苯溶液滴定法測試，但該方法不能精確測量鹵素含量。

歐美等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)率先運(yùn)用離子色譜法對各種材料中的鹵素進(jìn)行分析，效率高、結(jié)果準(zhǔn)確，并制定了一系列相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，參照RoHS指令對各類物品進(jìn)行鹵素含量的檢測。但是英國標(biāo)準(zhǔn)EN 14582—2007中所指的廢棄物過于籠統(tǒng)，并未對塑料基體中鹵素的測定加以專門的詳細(xì)論述，難以滿足實際檢測的需要，亦不能適應(yīng)未來日益嚴(yán)格的產(chǎn)品要求。

目前國內(nèi)鹵素化合物檢測標(biāo)準(zhǔn)相對匱乏，尤其對于鹵素含量的精確定量更是空白。對于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的試驗方法，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足企業(yè)及社會需求。離子色譜法發(fā)展至今，在儀器的軟硬件和分析方法等方面都有了很大的發(fā)展，類似各種高分子聚合物的主要前處理方法有高溫水解、氧彈燃燒、高溫焙燒、堿溶、催化消化和紫外線分解等。但采用結(jié)合氧彈燃燒測定鹵素的方法還尚未普及，本文通過研究氧彈燃燒法，快速檢測聚烯烴類材料中的鹵素，結(jié)果準(zhǔn)確，檢出限低，檢測效率高，能更好地代替國標(biāo)中的指示劑滴定測試法。

1 離子色譜儀對鹵素含量測試的可行性及精確度分析

1.1 試驗儀器

離子色譜儀，DIONEX I CS-900型;氧彈燃燒裝置，南京大展有限公司;電子分析天平，日本島津;試驗用水，millpor超純水機(jī)，電阻率18.2 MΩ·cm的25℃去離子水。

1.2 試驗用標(biāo)準(zhǔn)樣品及試劑

購自中國計量科學(xué)研究院的標(biāo)準(zhǔn)樣品:水中氟、氯、硫酸根、硝酸根標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為1 000μg/mL;溴離子(溴化物)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 000μg/mL。

1.3 色譜條件

色譜柱，DIONEX IONPAC AS22陰離子分析柱，柱溫為常溫;抑制器，電解自動再生離子交換抑制器;檢測器，數(shù)字式信號輸出電導(dǎo)檢測器;淋洗液，4.5 mmol/L的Na2CO3，1.4 mmol/L的NaHCO3混合水溶液;流速，1.0 mL/min;進(jìn)樣量，1 mL;以保留時間確定測試的離子種類，外標(biāo)法峰面積來確定離子的含量。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

定性分析:首先用標(biāo)準(zhǔn)樣品配置出各種濃度的樣品，并用進(jìn)樣器注入離子色譜儀，記錄色譜圖。根據(jù)保留時間確定離子種類，出峰順序為F－、Cl－、Br－、I－。定量分析:用離子色譜儀測量各陰離子對應(yīng)的峰面積，用外標(biāo)法進(jìn)行定量測量。根據(jù)樣品的峰面積，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線得出陰離子的濃度(見圖1)。

圖1 F－、Cl－、Br－、I－離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

1.5 回收率檢測

為驗證該方法的準(zhǔn)確性，在聚乙烯的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ERM-EC681k中加入0.5 mL、濃度為1 000 mg/L的F－和I－標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過氧彈燃燒后定容至100 mL，用離子色譜儀測量鹵素的含量，以此法進(jìn)行加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收試驗，結(jié)果表明回收率在85%～95%之間(見表1)。

表1 聚乙烯4種陰離子的加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率

2 電纜護(hù)套料鹵素含量測試

2.1 試驗過程

由于聚烯烴中含有各種阻燃劑和增塑劑，成分分解溫度較高，因此采用氧彈燃燒法而不是氧瓶燃燒法。基本過程是，先用純水清洗樣品表面，然后制備100～200 mg樣品，用剪刀剪碎，樣品顆粒體積要小于0.2 mm3，在50 mL石英或者不銹鋼坩堝底部平鋪，在氧彈瓶底部倒入20 mL淋洗液以便氣體吸收，然后按設(shè)備要求接好燃燒線，蓋好瓶蓋并注入純氧2～3 MPa，放氣后再次注入純氧，以保證氧彈內(nèi)氧氣含量較高，最后注入氧氣2～3 MPa，以便燃燒有充足的氧氣且有剩余。接著將氧彈放在添加一定自來水的冷卻罐內(nèi)浸泡至規(guī)定限度，點(diǎn)燃氧彈內(nèi)的燃燒絲，待氧彈冷卻后開始用淋洗液(因樣品較少，產(chǎn)生的氣體較少，且碳酸鈉和碳酸氫鈉淋洗液呈弱堿性，因此不另外配置吸收液)吸收氧彈排出的氣體。最后定容至100 mL，并在過濾之后注入離子色譜儀。試驗過程中應(yīng)使用聚丙烯等不含鹵素的材料，避免使用玻璃器皿，因氟離子會腐蝕玻璃。

2.2 數(shù)據(jù)處理

圖2為過濾后注入的測試試液圖譜，圖中的4個峰依次是F－、Cl－、Br－、I－，在軟件中輸入原樣品重量及最后定容容量后，則可以得出該試樣的鹵素含量。并且對試液進(jìn)行6次重復(fù)測試，結(jié)果見表2，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，可見標(biāo)準(zhǔn)差非常小，誤差不超過5%。

表2 對試液進(jìn)行6次測試的結(jié)果對比

圖2 試液實際測試含量圖

3 結(jié)束語

本實驗以氧彈燃燒的方式，通過離子色譜法對聚乙烯基體中的鹵素F－、Cl－、Br－、I－進(jìn)行定量分析和探討，該方法檢出限達(dá)到20 mg/L，回收率均在85%～95%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%。結(jié)果準(zhǔn)確，檢出限低，能更加精確地對電纜產(chǎn)品進(jìn)行鹵素含量的定性及定量分析，同時測試系統(tǒng)便于操作，自動化程度高，重復(fù)性好，完全可以替代國標(biāo)中的滴定法進(jìn)行鹵素含量的測試。

［1］EN 14582—2007 Characterization of waste-halogen and sulfur content-oxygen combustion in closed systems and determination methods［S］.

［2］牟世芬，劉開錄.離子色譜(第1版)［M］.北京:科學(xué)出版社，1986.

［3］牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用(第2版)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［4］洪 穎，何重輝，張 躍.離子色譜法測定電子電氣塑料產(chǎn)品中鹵素含量的不確定度評定［J］.計量與測試技術(shù)，2009(11):79-81.

［5］GB/T 17650.1—1998取自電纜或光纜的材料燃燒時釋出氣體的試驗方法［S］.