納米SiO2表面改性及在氯化聚乙烯橡皮護(hù)套中應(yīng)用

張 新， 張 勇

（江蘇亨通電力電纜有限公司,江蘇吳江215234）

納米SiO2表面改性及在氯化聚乙烯橡皮護(hù)套中應(yīng)用

張 新， 張 勇

（江蘇亨通電力電纜有限公司,江蘇吳江215234）

以乙醇為分散介質(zhì)，用硅烷偶聯(lián)劑KH-560對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性。討論了偶聯(lián)劑用量對(duì)納米SiO2改性的影響，并采用紅外光譜和熱失重分析表征改性效果。結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑與納米SiO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并接到SiO2表面，改性后的納米SiO2添加到氯化聚乙烯橡膠中，混煉膠的物理機(jī)械性能和工藝性能得到明顯提高。

納米SiO2；硅烷偶聯(lián)劑；表面改性；氯化聚乙烯

0 引 言

近年來(lái),無(wú)機(jī)納米粒子作為聚合物改性填料越來(lái)越引起人們的重視。然而,無(wú)機(jī)納米粒子粒徑小、比表面積大,彼此之間會(huì)因巨大的表面能而團(tuán)聚在一起,形成粒徑較大的二次粒子。若將這種無(wú)機(jī)粒子直接添加到聚合物中,不僅不能起到對(duì)聚合物增韌增強(qiáng)的作用,反而會(huì)使材料性能下降,因此在無(wú)機(jī)納米粒子應(yīng)用前必須先對(duì)其進(jìn)行表面改性［1］。

納米SiO2表面存在活性硅羥基,相鄰羥基彼此以氫鍵結(jié)合,孤立羥基的氫原子顯正電性,易與負(fù)電性的原子吸附［2-4］。因此,表面羥基的存在使其表面具有化學(xué)吸附的活性,使得SiO2表面親水,影響了納米SiO2粉體在高分子材料中的使用性能,限制了SiO2超細(xì)效應(yīng)的充分發(fā)揮,在有機(jī)相中難以浸潤(rùn)和分散,使其在某些有特殊要求的領(lǐng)域無(wú)法使用［5-6］。

本文結(jié)合納米SiO2的表面特性,利用γ-（2,3 -環(huán)氧丙基）氧化丙基三甲氧基硅烷（KH-560）與納米SiO2表面羥基的反應(yīng),在納米SiO2表面接上環(huán)氧基,得到的基團(tuán)能在一定條件下開(kāi)環(huán)生成鄰羥基（羥基可以與許多有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)）,這樣SiO2就可以接枝到有機(jī)化合物中,形成有機(jī)納米復(fù)合材料。

通過(guò)紅外光譜和熱失重分析手段表明,硅烷偶聯(lián)劑和SiO2表面羥基面發(fā)生了吸附鍵合,形成了化學(xué)鍵；將其應(yīng)用到氯化聚乙烯（CPE）電纜料中,改善了其與有機(jī)分子的相容性和結(jié)合力,復(fù)合材料物理化學(xué)性能得到了提高,并優(yōu)化了加工和擠出工藝。

1 實(shí)驗(yàn)情況

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

白炭黑,山東正元納米材料工程有限公司；無(wú)水乙醇（分析純）,山東萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司；鹽酸（分析純）,葫蘆島市化學(xué)試劑廠；KH-560（分析醇）,南京能德化工有限公司；氫氧化鈉（分析純）,葫蘆島市化學(xué)試劑廠；CPE,牌號(hào)135B,杭州科利化工有限公司；DCP,上海高橋石化精細(xì)化工有限公司；氧化鎂,邢臺(tái)神鎂化工有限公司；高耐磨炭黑（N330）,蘇州寶化炭黑有限公司；硫化促進(jìn)劑TAIC,杭州科利化工有限公司；其他原料均為市售。

1.2 主要試驗(yàn)儀器和設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜儀,德國(guó)BRUKER OPTICS公司；熱重分析儀,美國(guó)Perkin Elmer公司；XK-160B型雙輥筒開(kāi)放式塑煉機(jī),無(wú)錫第一橡塑機(jī)械公司；QLB-25D/Q型平板硫化機(jī),無(wú)錫新銳橡塑機(jī)械公司；GT270102AE型拉力強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī),高鐵檢測(cè)儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋（PKS-12型）,上海經(jīng)濟(jì)區(qū)嘉興市中新醫(yī)療儀器有限公司；真空風(fēng)干燥箱（101-1型）,上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

稱(chēng)取一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH-560,加入100 ml無(wú)水乙醇,100 m l鹽酸（0.1 mol/L）,70℃下預(yù)水解30 min,然后將水解溶液加入到裝有白炭黑（干燥箱內(nèi)于80℃下烘干30 min）的干燥三口瓶中,再加入400 ml無(wú)水乙醇,置于恒溫水浴鍋中升溫至溶劑沸騰,攪拌4 h。反應(yīng)結(jié)束后將體系冷卻至室溫,再將懸浮乳液離心分離,將產(chǎn)物置于表面皿中,放入干燥箱中90℃下烘干24 h。按照配方稱(chēng)取原料,在50℃的雙輥開(kāi)煉機(jī)上混煉12 min,然后用在平板硫化機(jī)壓制成2 mm厚的薄片。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

實(shí)驗(yàn)所得的紅外光譜圖如圖1所示。比較1、2兩條曲線可以看出:兩條曲線在1 088.9 cm-1和800 cm-1處均有Si—O鍵反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,在465 cm-1處有Si—O—Si彎曲振動(dòng)峰,這表明改性后的納米SiO2仍以SiO2為骨架。但是在曲線2中與表面羥基有關(guān)的峰（3 407.1 cm-1、1 628.5 cm-1和966.4 cm-1分別是O—H鍵伸縮振動(dòng)峰、彎曲振動(dòng)峰以及Si—OH鍵伸縮振動(dòng)峰）在改性后均有所減弱,說(shuō)明吸附水及表面羥基減少；同時(shí)還有一個(gè)C—H鍵伸縮振動(dòng)峰存在,在750～500 cm-1間有一些峰與SiO2不同,這些都表明SiO2確實(shí)得到了改性。采用硅烷偶聯(lián)劑改性后,減少了形成粒徑較大的二次粒子的可能性。

2.2 熱失重分析

圖2是改性前后納米SiO2的熱失重曲線。曲線1和曲線2分別代表未改性和改性的納米SiO2在溫度從50℃升高到700℃時(shí)的熱失重。圖2表明,兩者質(zhì)量均有減少,但是熱損失質(zhì)量曲線并不相同。未改性的納米SiO2在100℃左右失重較多,這是由于樣品中含有的少量水分所致。而對(duì)于改性的納米SiO2,偶聯(lián)劑加入量越多,在150℃以?xún)?nèi)失重就越少,說(shuō)明偶聯(lián)劑與表面羥基反應(yīng),使得納米SiO2的疏水性增強(qiáng),含水量下降。改性的粉體在350℃附近開(kāi)始顯著失重,該溫度就是偶聯(lián)劑的碳鏈開(kāi)始斷裂的溫度。65℃以后兩種樣品的失重速率接近,因?yàn)榕悸?lián)劑的碳鏈已分解完畢,失重機(jī)理應(yīng)相同。文獻(xiàn)［7］指出,高溫下SiO2的內(nèi)部羥基開(kāi)始脫水,由此可確定硅烷偶聯(lián)劑已成功接枝到納米SiO2上。

圖1 樣品的紅外譜圖

圖2 熱失重曲線

3 硅烷改性納米SiO2在CPE護(hù)套中應(yīng)用

納米SiO2雖然有巨大的比表面積,但是它對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果較差,其主要原因是納米SiO2表面呈親水性,對(duì)橡膠缺乏良好浸潤(rùn)和分散性,在純橡膠中納米SiO2的氫鍵網(wǎng)絡(luò)作用也影響膠料的工藝性能和應(yīng)用效果。經(jīng)改性后,能提高它與橡膠的活性,增大補(bǔ)強(qiáng)效果和改善工藝性能,由于納米SiO2表面存在羥基,它具有與某些有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的能力,可以為表面改性提供良好條件。將改性前后不同份數(shù)的納米SiO2添加到CPE橡膠中觀察其對(duì)混煉膠性能的影響,具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

從表1可以看出,添加偶聯(lián)劑KH-560前后膠料的性能變化,膠料的最小扭矩和最大扭矩都逐漸減小,膠料的門(mén)尼粘度明顯下降,拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高,膠料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間逐漸減小。

表1 硅烷偶聯(lián)劑改性前后不同份數(shù)的納米SiO2對(duì)混煉膠性能影響的對(duì)比

硅烷偶聯(lián)劑KH-560加入納米SiO2補(bǔ)強(qiáng)的CPE135B膠料中后,在適宜條件下與親水納米SiO2表面的羥基結(jié)合,抑制了納米SiO2表面硅氧烷和硅烷醇基團(tuán)的副作用,降低納米SiO2之間的親和力,減少納米SiO2之間的團(tuán)聚現(xiàn)象。并通過(guò)化學(xué)鍵使納米SiO2與聚合物結(jié)合在一起,從而降低了門(mén)尼粘度,最小扭矩和最大扭矩也隨之減小,增大了橡膠的交聯(lián)密度,改善了納米SiO2與橡膠的相容性,減輕了納米SiO2結(jié)構(gòu)化效應(yīng)所帶來(lái)的不利因素。在納米SiO2與橡膠之間由于形成了填料-橡膠鍵,提高納米SiO2填充膠的結(jié)合膠含量,使其補(bǔ)強(qiáng)性能大大提高,不但賦予膠料較高的拉伸性能,而且明顯改善了膠料老化前后的抗撕裂性能。研究還發(fā)現(xiàn),KH-560有增強(qiáng)納米SiO2補(bǔ)強(qiáng)性,促進(jìn)CPE膠料硫化的作用。其主要原因是:橡膠配合劑中,硫化促進(jìn)劑和防老劑等多為帶不成對(duì)電子的物質(zhì),總是容易被納米SiO2表面的羥基所吸附,與其他配合劑之間不產(chǎn)生氫鍵結(jié)合。隨著促進(jìn)劑吸附量的減少,硫化過(guò)程會(huì)相應(yīng)地減緩,因此用硅烷偶聯(lián)劑先于納米SiO2結(jié)合,阻礙了對(duì)促進(jìn)劑的吸附,即可防止硫化遲緩。

4 結(jié)束語(yǔ)

用偶聯(lián)劑KH-560對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性是有效的、可行的。紅外光譜圖和熱失重分析表明偶聯(lián)劑成功地接枝到納米SiO2表面上；改性后的納米SiO2團(tuán)聚得到改善,并形成了有機(jī)納米復(fù)合材料；將改性后的納米SiO2添加到CPE中,混煉膠的物理機(jī)械性能和工藝性能都得到明顯提高。

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Surface M odification of Nano-SiO2and App lication in Chlorinated Polyethylene Sheathing Com pounds for Rubber

ZHANG Xin,ZHANG Yong
（Jiangsu Hengtong wire cable Co.,Ltd.,Wujiang 215234,China）

The surface of nano-SiO2wasmodified by using KH-560 asmodifying agent and ethyl alcohol as dispersion medium.Influences ofmass ratio of nano-SiO2/KH-560 were investigated.The effect of the surfacemodification of nano-SiO2was characterized by FITR,thermalweight loss.The results show that silane coupling agentwas grafted to nano-SiO2surface,themodified nano-SiO2was added the chlorinated polyethylene for rubber,the result showed the physicomechanical properties and processing properties of the rubber compound was improved obviously.

nano-SiO2；silane coupling agent；surfacemodilying；CPE

TM215.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-6901（2012）04-0022-03

2012-01-06

張 新（1981-）,男,工程師.

作者地址：江蘇吳江市七都工業(yè)區(qū)［215234］.