出口茶葉中三唑磷的殘留現(xiàn)狀分析與控制措施研究

童小麟

(廈門出入境檢驗(yàn)檢疫局 福建廈門 361012)

1 前言

我國(guó)是茶葉出口大國(guó)，2011年出口茶葉32.26萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)6.66%，金額9.65億美元，同比增長(zhǎng)23.08%，出口數(shù)量和金額均創(chuàng)歷史新高。但我國(guó)茶葉出口以非洲等傳統(tǒng)市場(chǎng)為主，對(duì)一些發(fā)達(dá)國(guó)家的出口增長(zhǎng)緩慢甚至下降。如2011年對(duì)日本市場(chǎng)出口1.81萬(wàn)噸，金額5451萬(wàn)美元，同比分別下降6.98%和3.10%;對(duì)英國(guó)等歐洲市場(chǎng)出口長(zhǎng)期以來(lái)

徘徊不前。因?yàn)槭称钒踩前l(fā)達(dá)國(guó)家關(guān)注的重點(diǎn)，技術(shù)性貿(mào)易措施仍然是出口瓶頸。

三唑磷(Triazophos)在我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，而日本已對(duì)中國(guó)產(chǎn)烏龍茶和綠茶及其制品實(shí)施三唑磷“命令檢查”，且還計(jì)劃將包括茶葉在內(nèi)的三唑磷殘留限量值進(jìn)行修訂。因此，三唑磷已成為出口日本茶葉遭遇的影響最大技術(shù)壁壘因子，歐盟對(duì)

茶葉中三唑磷的要求甚至比日本現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)格。為了早日解除出口日本茶葉“三唑磷的命令檢查”，順利通過(guò)出口歐盟茶葉的進(jìn)境檢驗(yàn)，各職能管理部門和行業(yè)人員應(yīng)高度重視控制出口茶葉中三唑磷的殘留問(wèn)題，嚴(yán)格控制三唑磷的使用，突破技術(shù)壁壘，保證其安全衛(wèi)生質(zhì)量，促進(jìn)茶葉出口。

2 三唑磷的應(yīng)用和毒理學(xué)風(fēng)險(xiǎn)

2.1 特性與應(yīng)用

三唑磷，又名:三唑硫磷;英文通用名:Triazophos;化學(xué)名稱:O，O－二乙基－O－(1－苯基－l，2，4－三唑－3－基)硫代磷酸酯。純品為淺棕黃色液體，20℃時(shí)在水中的溶解度為30－40mg/L，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑;對(duì)光穩(wěn)定，在酸、堿介質(zhì)中水解，140℃分解。三唑磷具有強(qiáng)烈的觸殺和胃毒作用，殺蟲效果好，殺卵作用明顯，滲透性較強(qiáng)，無(wú)內(nèi)吸作用，是一種中等毒、廣譜有機(jī)磷殺蟲劑、殺螨劑，兼有一定的殺線蟲作用。

我國(guó)是三唑磷生產(chǎn)、使用及出口大國(guó)，原藥和制劑生產(chǎn)企業(yè)分別有24家和293家，常年產(chǎn)量估計(jì)達(dá)萬(wàn)噸以上。三唑磷已在我國(guó)水稻、棉花、蔬菜和蘋果等作物上登記［1］，主要用于防治糧食、棉花、果樹、蔬菜等主要農(nóng)作物上的許多重要害蟲。由于三唑磷的應(yīng)用效果好，相對(duì)甲胺磷等高毒農(nóng)藥其毒性低，因此，在農(nóng)作物上應(yīng)用較廣泛。2002年7月，為了適應(yīng)無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)的需要，指導(dǎo)各地安全使用農(nóng)藥，農(nóng)業(yè)部特向農(nóng)業(yè)植保部門和廣大農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者推薦了一批“無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)推薦農(nóng)藥品種和植保機(jī)械名單［2］”，三唑磷是被推薦農(nóng)藥品種之一。然而，其大量使用也給一些食用農(nóng)產(chǎn)品帶來(lái)了殘留問(wèn)題。

2.2 毒理學(xué)風(fēng)險(xiǎn)

三唑磷屬有機(jī)磷農(nóng)藥，中等毒性，對(duì)神經(jīng)、肝、腎、心、肺及生殖系統(tǒng)等多臟器均有明顯的毒副作用［3］，其中毒主要機(jī)理是抑制膽堿酯酶的活性。

三唑磷對(duì)高等動(dòng)物毒性較高，大白鼠急性口服LD50 為 82mg/kg，急性經(jīng)皮 LD50 為 1100mg/kg［4］;陳良燕等［5］的研究表明三唑磷對(duì)魚類、家蠶、蜜蜂均為高毒農(nóng)藥;HAMEMIK［6］研究表明，三唑磷能抑制人體紅血球膽堿脂酶活性，對(duì)人體有神經(jīng)毒性，如果在水產(chǎn)品中的殘留被人體吸收，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在威脅;三唑磷對(duì)蛙類蝌蚪會(huì)造成一定的遺傳損傷［7］;對(duì)草魚初孵仔魚具有明顯毒性［8］;三唑磷對(duì)不同海洋生物的效應(yīng)不同，一般對(duì)浮游動(dòng)物如橈足類麗隆劍水蚤、褶皺臂尾輪蟲的毒性最大，依次為蝦類(中國(guó)對(duì)蝦、脊尾白蝦、長(zhǎng)毛對(duì)蝦等)，魚類(鯔梭魚、鱸魚、彈涂魚、鱸魚)，蟹類(日本大眼蟹)，貝類和藻類［9］。

三唑磷對(duì)大鼠的致癌性實(shí)驗(yàn)病理觀察研究表明，大鼠在長(zhǎng)期攝入較高劑量三唑磷后，腫瘤發(fā)生率有一定程度的增高［10］。

3 國(guó)內(nèi)外關(guān)于茶葉中三唑磷的殘留標(biāo)準(zhǔn)與相關(guān)法規(guī)

我國(guó)沒有制定茶葉中三唑磷的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)外有此標(biāo)準(zhǔn)的主要是日本和歐盟國(guó)家，均很嚴(yán)格，且已對(duì)我國(guó)茶葉出口產(chǎn)生重大影響。

3.1 日本關(guān)于茶葉中三唑磷的殘留標(biāo)準(zhǔn)與相關(guān)法規(guī)

日本于2006年5月29日起實(shí)施食品中農(nóng)業(yè)化學(xué)品殘留“肯定列表制度”，該制度規(guī)定茶葉中三唑磷最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)為0.05mg/kg，比甲胺磷的限量標(biāo)準(zhǔn)5 mg/kg要嚴(yán)格100倍，并規(guī)定每5年對(duì)“最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)”進(jìn)行重新審議和修訂。2011年10月7日，日本政府在東京召開外國(guó)外交官會(huì)議，宣布修訂農(nóng)藥環(huán)嗪酮(hexazinone)和三唑磷的最大殘留限量的計(jì)劃;2011年10月28日，日本厚生勞動(dòng)省向WTO/SPS委員會(huì)通報(bào)，通報(bào)號(hào)為G/SPS/N/JPN/284，評(píng)議截至日期為2011年12月27日。此次針對(duì)三唑磷的修訂，除了小麥、大麥、黑麥、玉米、蕎麥、其他糧谷、棉籽和棉籽油設(shè)定了最大殘留限量外，其余適用“一律標(biāo)準(zhǔn)”［11］。就茶葉來(lái)說(shuō)，三唑磷的最大殘留限量將修訂為0.01mg/kg，修訂生效后，日本即成為全球茶葉中三唑磷允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)最嚴(yán)格的國(guó)家，這對(duì)我國(guó)出口日本茶葉將造成極大影響，進(jìn)一步增加出口難度。

日本對(duì)進(jìn)口食品采取兩種檢驗(yàn)檢疫形式，一種是監(jiān)控檢查，另一種是命令檢查。監(jiān)控檢查的抽查比例大約5%－10%;如果來(lái)自同一國(guó)家的進(jìn)口食品在以往監(jiān)控檢查中發(fā)現(xiàn)一次違規(guī)，則抽檢率提高到30%;發(fā)現(xiàn)第二次違規(guī)則啟動(dòng)命令檢查。命令檢查即批批檢查，在命令檢查之后，日本制定了“進(jìn)口自肅”(在實(shí)施命令檢查之后，仍多次發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品違反《食品衛(wèi)生法》時(shí)，將被啟動(dòng)進(jìn)口自肅措施，意味著該產(chǎn)品被暫時(shí)禁止進(jìn)口。)和“禁止進(jìn)口”(主要針對(duì)來(lái)自特定國(guó)家和地區(qū)的某些食品，或在命令檢查中發(fā)現(xiàn)最新檢驗(yàn)的60個(gè)進(jìn)口食品樣品中不合格率超過(guò)5%，或存在引發(fā)公共健康事件的風(fēng)險(xiǎn)，或存在食品成分變異可能。)兩種管理處罰措施。目前日本已對(duì)中國(guó)產(chǎn)烏龍茶和綠茶實(shí)施“命令檢查”。

3.2 歐盟關(guān)于茶葉中三唑磷的殘留標(biāo)準(zhǔn)與相關(guān)法規(guī)

歐盟法規(guī)EC No149－2008規(guī)定茶葉中三唑磷的最大殘留限量為0.02mg/kg，嚴(yán)于日本現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)。法規(guī)EU No799－2011已于2011年10月1日起對(duì)中國(guó)出口歐盟茶葉采取新的進(jìn)境檢驗(yàn)措施，包括規(guī)定抽批率、檢驗(yàn)項(xiàng)目、進(jìn)境口岸等，其中對(duì)中國(guó)產(chǎn)茶葉重點(diǎn)關(guān)注的9項(xiàng)農(nóng)殘檢驗(yàn)項(xiàng)目中包括三唑磷，并要求采用氣質(zhì)聯(lián)用法(GC－MS)或液質(zhì)聯(lián)用法(LC－MS)進(jìn)行檢測(cè)。值得一提的是，出口歐盟茶葉存在高風(fēng)險(xiǎn)的農(nóng)殘項(xiàng)目不只是三唑磷，而氰戊菊酯、吡蟲清、吡蟲啉、氟蟲清、滅多威、噠螨靈、毒死蜱、噻蟲嗪等也是被通報(bào)的項(xiàng)目，應(yīng)引起高度重視。

4 茶葉中三唑磷殘留量的檢測(cè)方法與方法標(biāo)準(zhǔn)

目前，出口至日本、歐盟的茶葉均要求檢測(cè)三唑磷殘留量。文獻(xiàn)報(bào)道研究茶葉中包括三唑磷在內(nèi)的有機(jī)磷多殘留檢測(cè)方法較多，葉江雷等［12］研究了茶葉中9種農(nóng)藥殘留的毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定，回收率在69.2% －101.4%，三唑磷的檢出限0.008 mg/kg。李永庫(kù)等［13］用固相萃?。?xì)管氣相色譜法測(cè)定茶葉中11種殘留有機(jī)磷農(nóng)藥，回收率范圍為85.3% －100.6%，三唑磷的檢出限 0.0024mg/kg。樓正云等［14］用固相萃?。瓪庀嗌V法測(cè)定茶葉中92種農(nóng)藥，平均回收率范圍為80.3% －117.1%，三唑磷的檢出限 0.02mg/kg。董金斌等［15］用氣相色譜－質(zhì)譜法測(cè)定茶葉中42種殘留農(nóng)藥，方法回收率在62.5% －120.1%，三唑磷的檢出限 0.005mg/kg等。上述除了樓正云等的方法外，其余方法的檢出限均小于 0.01 mg/kg。

測(cè)定茶葉中三唑磷的方法均是多殘留檢測(cè)方法，有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23204－2008《茶葉中519種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定氣相色譜－質(zhì)譜法》，三唑磷檢出限0.015mg/kg;GB/T23376－2009《茶葉中農(nóng)藥多殘留測(cè)定氣相色譜－質(zhì)譜法》，三唑磷檢出限0.01 mg/kg;GB/T 23205－2008《茶葉中448種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定 液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法》，三唑磷檢出限0.34μg/kg，該液質(zhì)聯(lián)用法三唑磷的檢出限遠(yuǎn)小于0.01 mg/kg。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SN/T 1950－2007《進(jìn)出口茶葉中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)方法—?dú)庀嗌V法》，三唑磷的測(cè)定低限為0.02 mg/kg，本標(biāo)準(zhǔn)適用于茶葉中21種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)，該方法由于對(duì)儀器設(shè)備要求不高，是目前茶葉有機(jī)磷農(nóng)藥殘留常規(guī)檢測(cè)中使用最普遍的方法。

5 茶葉中三唑磷殘留的現(xiàn)狀和來(lái)源分析

5.1 現(xiàn)狀分析

由于發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)茶葉中三唑磷的殘留量要求日益嚴(yán)格，三唑磷殘留已成為比較突出的問(wèn)題，特別是對(duì)于出口日本的茶葉。日本厚生勞動(dòng)省分別于2006年8月9日和2007年12月27日宣布對(duì)中國(guó)產(chǎn)烏龍茶及其制品和中國(guó)產(chǎn)綠茶實(shí)施三唑磷“命令檢查”，近5年來(lái)，由于不斷從我國(guó)出口日本的茶葉中檢出三唑磷不合格(如2010年日本通報(bào)我國(guó)茶葉三唑磷不合格9批，2011年4批)，至今尚未解除。而且，日本還將修訂茶葉中三唑磷限量為0.01mg/kg，一旦生效，我國(guó)出口日本烏龍茶和綠茶要解除三唑磷“命令檢查”的難度將進(jìn)一步加大，可能還將面臨日本采取“進(jìn)口自肅”或“禁止進(jìn)口”的風(fēng)險(xiǎn)。

自2011年10月歐盟宣布對(duì)中國(guó)產(chǎn)茶葉采取新的進(jìn)境措施以來(lái)，2012年1月，中國(guó)出口歐盟茉莉花茶曾被檢出三唑磷不合格而被歐盟RASFF通報(bào)。

5.2 來(lái)源分析

據(jù)調(diào)查，三唑磷未在我國(guó)茶樹上登記使用，但在一些出口茶葉中能檢出三唑磷殘留，主要有以下原因:

5.2.1 外圍農(nóng)作物使用三唑磷，農(nóng)藥漂移

由于部分出口基地茶園周邊常種植水稻、水果等農(nóng)作物，前文已介紹我國(guó)允許這些作物使用三唑磷農(nóng)藥，在茶葉生產(chǎn)季節(jié)，周邊農(nóng)作物使用的三唑磷農(nóng)藥無(wú)疑會(huì)漂移至茶園，污染茶葉，導(dǎo)致殘留。

5.2.2 使用復(fù)配農(nóng)藥，成分不明，含三唑磷成分

有的茶農(nóng)購(gòu)買施用了沒有標(biāo)明成分的復(fù)配農(nóng)藥，其中可能含有三唑磷成分，這樣大大增加茶葉中殘留三唑磷的風(fēng)險(xiǎn)。5.2.3 非出口基地茶園使用三唑磷農(nóng)藥

很多出口基地茶園并不獨(dú)立，其臨近常有非出口基地茶園。由于我國(guó)沒有制定茶葉中三唑磷的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，三唑磷在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)不是禁用農(nóng)藥，一些非出口基地茶園存在使用三唑磷的現(xiàn)象，這樣出口基地茶園勢(shì)必受此影響。

5.2.4 土壤、水源被三唑磷污染

三唑磷半衰期較長(zhǎng)，在環(huán)境中易殘留。如果出口基地茶園過(guò)去使用過(guò)三唑磷，或者茶園周邊生態(tài)被三唑磷污染，都將導(dǎo)致茶葉殘留三唑磷。

6 控制茶葉中三唑磷殘留的措施

6.1 禁止在茶園中使用三唑磷

雖然國(guó)內(nèi)市場(chǎng)和國(guó)外市場(chǎng)的不同國(guó)家對(duì)三唑磷的標(biāo)準(zhǔn)要求不一致，有的苛刻，有的寬松，但為了有效控制三唑磷在茶葉中的殘留，滿足發(fā)達(dá)國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)要求，特別是日本和歐盟國(guó)家，建議禁止在茶園中使用三唑磷，這就阻斷了三唑磷在茶葉中殘留的最直接來(lái)源。

6.2 嚴(yán)格選擇出口基地茶園生態(tài)環(huán)境

當(dāng)前，我國(guó)要求出口茶葉原料必須來(lái)自備案基地。為了減少來(lái)自茶園周邊生態(tài)的污染，出口企業(yè)在選擇建立輸歐、輸日的茶葉基地時(shí)，其周邊環(huán)境除了應(yīng)滿足規(guī)定要求外，還建議要求不得種植水稻、水果等允許使用三唑磷的農(nóng)作物，同時(shí)，也不得臨近非出口基地茶園。

6.3 加強(qiáng)出口茶葉中三唑磷的檢測(cè)

面對(duì)當(dāng)前我國(guó)茶葉中三唑磷的殘留現(xiàn)狀，采用檢測(cè)合格評(píng)定的手段仍不失為一種權(quán)宜之計(jì)。要高度重視出口日本、歐盟等國(guó)家的茶葉原料和成品的檢測(cè)，出口企業(yè)要做好自檢自控，重點(diǎn)控制好高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)殘。出口企業(yè)實(shí)驗(yàn)室三唑磷檢測(cè)方法的測(cè)定低限不能滿足小于0.01mg/kg的要求時(shí)，應(yīng)更新采用能滿足要求的方法，或?qū)悠匪蛢x器設(shè)備條件較好的專業(yè)檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)，以確保滿足輸入國(guó)的要求。

6.4 盡快制定最大殘留限量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)GB 2763－2005《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》和GB 26130－2010《食品中百草枯等54種農(nóng)藥最大殘留限量》中分別制定了茶葉中農(nóng)藥殘留限量強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)9項(xiàng)和7項(xiàng)，但這16項(xiàng)均未包括三唑磷在內(nèi)。目前，日本、歐盟是我國(guó)茶葉出口的主要市場(chǎng)，每年約5萬(wàn)噸，面對(duì)其對(duì)茶葉中三唑磷殘留的嚴(yán)格要求，國(guó)內(nèi)的這種現(xiàn)狀不但造成出口茶葉中三唑磷殘留的管理難度，而且三唑磷殘留問(wèn)題已對(duì)我國(guó)茶葉出口造成了嚴(yán)重不利影響。為了突破這個(gè)瓶頸，我國(guó)有必要制定茶葉中三唑磷最大殘留限量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

［1］ 尚靜，吳莉宇，王強(qiáng)，等.三唑磷在稻米中的膳食暴露及其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，03:607－610.

［2］ 農(nóng)業(yè)部.關(guān)于印發(fā)無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)推薦農(nóng)藥品種和植保機(jī)械名單的通知［Z］.北京:農(nóng)業(yè)部，2003－9－10.

［3］ 伍一軍，楊琳，李薇.有機(jī)磷農(nóng)藥的多毒性作用［J］.環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué)，2005，22(4):367 －370.

［4］ 農(nóng)藥卷編輯委員會(huì).中國(guó)農(nóng)業(yè)百科全書［M］.北京:北京農(nóng)業(yè)出版社，1993.

［5］ 陳良燕，龔瑞忠，陳銳.三唑磷農(nóng)藥對(duì)三種非靶生物的毒性和安全評(píng)價(jià)研究［J］.農(nóng)藥科學(xué)與管理，1998，66(2):11.

［6］ HAMEMIK K L.Pesticide Residues in Food－2002－Joint FAO/WHO Meeting on Pesticide Residues，Triazophos［Z］.Environmental Protection Agency，Washington D.C.，USA.

［7］ 鐘碧瑾，黃增財(cái)，林玲，等.殺蟲劑三唑磷對(duì)沼水蛙遺傳毒性研究(Hylarana guentheri)蝌蚪的遺傳毒性研究［J］.生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2009，4(2):244 －250.

［8］ 孫翰昌.水胺硫磷和三唑磷對(duì)草魚胚胎和初孵仔魚的毒性效應(yīng)［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，3:302 －304.

［9］ 鐘志，劉琴，劉士忠，等.三唑磷對(duì)浙江沿岸海域水生生物的影響［J］.廣州化工，2010，38(5):215 －216.

［10］ 馬國(guó)云，董競(jìng)武，金耀球，等.三唑磷農(nóng)藥對(duì)大鼠的致癌性實(shí)驗(yàn)病理觀察［J］.環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué)，2007，24(6):592－595.

［11］ http://gain.fas.usda.gov/Recent%20GAIN%20Publications/New%20MRLs%20for%20hexazinone%20and%20triazophos_Tokyo_Japan_10 －11 －2011.pdf.

［12］ 葉江雷，弓振斌，沈愛斯.茶葉中9種農(nóng)藥殘留的毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定［J］.分析儀器，2005，2:20 －23.

［13］ 李永庫(kù)，李曉靜，徐遠(yuǎn)金.固相萃取一毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定茶葉中11種殘留有機(jī)磷農(nóng)藥［J］.理化檢驗(yàn)與化學(xué)分冊(cè)，2008，44(6):563 －565.

［14］ 樓正云，陳宗懋，羅逢健，等.固相萃?。瓪庀嗌V法測(cè)定茶葉中殘留的92種農(nóng)藥［J］.色譜，2008，26(5):568－576.

［15］ 董金斌，王金花，盧曉宇，等.氣相色譜.質(zhì)譜法測(cè)定茶葉中42種殘留農(nóng)藥［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，24(5):472 －476.