氣相色譜及氣相色譜－質(zhì)譜法檢測(cè)食品中增塑劑

李一塵 徐靜 董偉峰 肖珊珊

(遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局 遼寧大連 116001)

1 前言

增塑劑作為塑料工業(yè)的一種添加助劑可以增大產(chǎn)品的可塑性和柔韌性，其中又以鄰苯二甲酸酯類(Phthalic acid esters，縮寫為PAEs)增塑劑占主導(dǎo)地位，在人們的日常生活中廣泛存在，例如存在于食品、化妝品、水體、大氣、土壤、食品包裝、兒童玩具中［1］。PAEs是一類環(huán)境激素，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)人類和動(dòng)物有雌性激素效應(yīng)，可以引起內(nèi)分泌失調(diào)，使之出現(xiàn)生殖系統(tǒng)病變［2］。

歐盟委員會(huì)［3］于2003年1月29向成員國(guó)發(fā)布了有關(guān)在進(jìn)入歐盟市場(chǎng)的商品中限制使用某些危險(xiǎn)物質(zhì)和原料的指令，其中新增了對(duì)鄰苯二甲酸(2－乙基)己酯(DEHP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的禁用。美國(guó)環(huán)保署［4］將鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)等6種PAEs列入“優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物名單”。國(guó)家質(zhì)檢總局2011年6月份發(fā)函公告對(duì)于進(jìn)出口食品中PAEs檢測(cè)結(jié)果的判定，以《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB9685－2008)中設(shè)定的特定遷移量為標(biāo)準(zhǔn)。食品中DEHP含量超過1.5mg/kg、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)含量超過9mg/kg，視為不合格，產(chǎn)品一律禁止進(jìn)出口。

本文是在應(yīng)對(duì)臺(tái)灣毒飲料的背景下，針對(duì)臺(tái)灣輸往大陸的飲料、果凍、速溶咖啡、奶茶、濃湯粉、方便面調(diào)料包及食用油等食品的實(shí)際檢測(cè)工作建立起的一套高效、實(shí)用、快速的檢測(cè)方法。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試驗(yàn)樣品

液體飲料、果凍類:飲料為市售橙汁飲料，果凍為市售桔子味果凍;固體飲料、奶茶類:市售速溶咖啡和奶茶;油脂及含油食品、醬包:市售桶裝色拉油、油炸青豆和方便面調(diào)味醬包。

2.1.2 儀器

6890型氣相色譜儀:美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品，配FID檢測(cè)器;6890－5973N型氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀:美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品;QL－901型震蕩器:海門市其林貝爾儀器制造有限公司產(chǎn)品;LDZ－10B型離心機(jī):北京醫(yī)用離心機(jī)廠產(chǎn)品;R－200型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器:瑞士BUCHI公司產(chǎn)品。

2.1.3 試劑

正己烷:色譜純，美國(guó)DIMA公司;甲醇:色譜純，美國(guó)SIGMA公司;氯化鈉;分析純，天津科密歐公司。

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，純度:99.8%)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP，純度:98.6%)、鄰苯二甲酸(2 － 乙基)己酯(DEHP，純度:99.9%)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP，純度:99.7%)標(biāo)準(zhǔn)品:均為德國(guó)Dr公司產(chǎn)品。

2.1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液

用正己烷分別配制4種標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，濃度為100μg/mL，分析前用正己烷稀釋到所需濃度。

2.1.5 標(biāo)準(zhǔn)混合溶液

配制4種標(biāo)樣的甲醇標(biāo)準(zhǔn)混合工作溶液，濃度分別為 0.125 μg/mL、0.25 μg/mL、0.75 μg/mL、1.5 μg/mL、3.75 μg/mL。

2.2 方法

2.2.1 樣品提取和凈化

2.2.1.1 液體飲料、果凍類

稱取樣品各5.0g于10mL玻璃碘量瓶中+2mL正己烷，振搖2min以上，靜止分層，用膠頭玻璃滴管吸取上層正己烷于2mL進(jìn)樣小瓶中，待上機(jī)檢測(cè)。

注意:如遇粘度較大或蛋白含量較大的樣品，可加入1g氯化鈉鹽析，并且放入底部墊有棉花的50mL塑料離心管中離心，3000r/min，3min。

2.2.1.2 固體飲料、奶茶類

稱取樣品各5.0g于100mL三角燒瓶中+20mL正己烷，振蕩器上振搖20min以上，將提取液倒入150mL玻璃雞心瓶中，再分別用10 mL正己烷洗滌兩次，合并提取液約40 mL在40℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干。加2 mL正己烷溶解，用膠頭玻璃滴管吸取正己烷溶解液于2mL進(jìn)樣小瓶中，待上機(jī)檢測(cè)。

2.2.1.3 油脂及含油食品、醬包

稱取樣品各0.5g于10mL玻璃碘量瓶中+5mL正己烷，振搖2min以上，用膠頭玻璃滴管吸取上層正己烷于2mL進(jìn)樣小瓶中，待上機(jī)檢測(cè)。

2.2.2 分析

2.2.2.1 氣相色譜(GC)條件

色譜柱:ZB －FFAP 柱 0.53 mm i.d.×30m ×1.00μm;進(jìn)樣口溫度:280℃;不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量:1μL;升溫程序:50℃保持2min，以40℃/min的速率升溫至210℃保持0 min，最后以30℃/min速率升溫至280℃保持11 min;載氣:高純氦(99.999%以上);流量:11.4 mL/min，恒流模式;檢測(cè)器溫度:280℃;H2:40mL/min;Air:400mL/min。

2.2.2.2 氣相色譜 －質(zhì)譜(GC －MS)條件

色譜柱:DB －5MS 柱 0.25 mm i.d.×30m ×0.25μm;進(jìn)樣口溫度:250℃;不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量:1 μL;傳輸線溫度:280℃;升溫程序:60℃保持1min，以20℃/min的速率升溫至220℃保持2 min，最后以5℃/min速率升溫至280℃保持1 min;載氣:高純氦(99.999% 以上);流量:1.0 mL/min，恒流模式。離子源:電子轟擊(EI)離子源;溫度230℃;溶劑延遲:6 min;電子倍增器電壓:1624 eV;四極桿溫度:150℃;選擇離子檢測(cè)模式。建立定量表及選擇定量離子見表1。

表1 定量離子的選擇

3 結(jié)果與討論

用該分析方法對(duì)285批食品樣品進(jìn)行了分析檢測(cè)，1批食品樣品檢出BBP，13批檢出DBP，63批檢出DEHP，總檢出陽(yáng)性樣品68批，總陽(yáng)性檢出率23.9%，其檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.05 －1.27 mg/kg。從分析結(jié)果中可以看出DNOP無(wú)一檢出，而DEHP有很高的檢出率。除個(gè)別塑料包裝液態(tài)食品是由于增塑劑遷移而導(dǎo)致食品輕度污染外，多種固態(tài)和半固態(tài)食品中檢測(cè)出很高的殘留濃度，這說明在食品加工過程中很可能使用了工業(yè)性的增塑劑。按照英國(guó)農(nóng)漁食品部規(guī)定的DEHP每日耐受量為0.05mg/kg bw標(biāo)準(zhǔn)和歐盟規(guī)定的全部PAEs每日耐受量為 0.03mg/kg bw 的標(biāo)準(zhǔn)［5］來(lái)衡量，這些被污染食品的危害性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了所規(guī)定的安全值。

3.1 4種增塑劑的色譜圖

4種增塑劑的色譜圖見圖1－圖3。

圖1 4種增塑劑的氣相色譜圖

圖2 4種增塑劑的質(zhì)譜選擇離子掃描圖

圖3 4種增塑劑的離子碎片圖

3.2 回收率及精密度

4種增塑劑在食品中的加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2和表3。

表2 GC－MS法檢測(cè)食品中4種增塑劑的回收率及精密度(6次平行添加回收試驗(yàn))

表3 GC(FID)法檢測(cè)各種食品中4種增塑劑的回收率及精密度(6次平行添加回收試驗(yàn))

4 結(jié)論

對(duì)食品中 4 種 PAEs(DBP、BBP、DEHP、DNOP)進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)于非油脂類食品，GC(FID)法的檢出限為 1.5mg/kg，平均回收率為 67.4% －92.9%，RSD為1.6% －4.7%;GC －MS的檢出限為0.05 mg/kg，平均回收率為 66.3% － 112.9%，RSD 為2.9% －11.3%。對(duì)于油脂類食品，GC(FID)法的檢出限為30mg/kg，平均回收率為73.4% －96.1%，RSD 為1.6% －2.8%;GC －MS的檢出限為1.5mg/kg，平均回收率為64.1% －80.2%，RSD 為 1.6% －4.5%。該方法前處理簡(jiǎn)單，分離效果好，靈敏度高，能夠滿足食品中4種主要增塑劑檢測(cè)的需要。

［1］ 龐世敏，袁敏，趙桂蘭.氣相色譜法測(cè)定鄰苯二甲酸酯類增塑劑的研究［J］.華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，4:70－74.

［2］ 陳榮圻，王建平.生態(tài)紡織品與環(huán)保染化料［M］.北京:中國(guó)紡織出版社，2002:256.

［3］ 奚旦立.環(huán)境工程手冊(cè):環(huán)境監(jiān)測(cè)卷［M］.北京:高等教育出版社，1998:1007－1008.

［4］ 王連生.環(huán)境污染化學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1995:316－318.

［5］ BALAFASD，SHAW K J，WHITFIELD F B.Phthalate and adipate esters in Australian packaging materials［J］.Food Chemistry，1999，65:279－287.