有機(jī)殺菌劑在木竹材保護(hù)中的應(yīng)用及發(fā)展展望

孫芳利，鮑濱福，陳安良，周月英，于紅衛(wèi)，杜春貴

(1.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 林業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院，浙江 臨安311300)

隨著全球污染的加重和人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，木竹材作為可再生資源受到越來(lái)越多的關(guān)注，其用途也從室內(nèi)走向戶(hù)外。通常木制品不進(jìn)行保護(hù)處理直接用于戶(hù)外，2～3 a后就會(huì)腐朽；竹制品不進(jìn)行保護(hù)處理，在溫暖潮濕的季節(jié)不到1周就會(huì)發(fā)霉。因此，作為戶(hù)外用木竹材必須進(jìn)行保護(hù)處理以增加其使用壽命。木竹材保護(hù)處理主要包括防腐、防霉和防蛀。據(jù)報(bào)道，經(jīng)過(guò)防腐處理的木竹材使用壽命可以提高5～6倍，甚至10倍以上[1]。木竹材常用保護(hù)劑按照主要成分可分為以下幾類(lèi):①防腐油，如煤焦油；②以銅、鉻、砷、鋅等金屬及硼等非金屬為主要成分的水基保護(hù)劑，如銅鉻砷(CCA)，銅鉻硼(CCB)，氨溶季銨銅(ACQ)，銅唑(CA)，二甲基二硫代氨基甲酸銅(CDDC)等；③以有機(jī)殺菌劑為主劑的保護(hù)劑。2004年以前，國(guó)內(nèi)外常用的木材防腐劑主要有銅鉻砷(CCA)，銅鉻硼(CCB)，氨溶砷酸銅(ACA)，酸性鉻酸銅(ACC)等。這些水溶性防腐劑的使用量約占木材防腐劑總量的3/4[2]。由于這些含有砷和鉻的防腐劑對(duì)人體和環(huán)境造成危害，2004年美國(guó)、歐盟等已禁止和限用含有鉻和砷的防腐劑。取而代之的是含銅防腐劑，如氨溶季銨銅(ACQ)，銅唑(CA)，二甲基二硫代氨基甲酸銅(CDDC)等。但是，由于這些防腐劑配方中的銅等金屬成分存在對(duì)土壤及水生環(huán)境具有潛在危害、緩蝕金屬固件、防霉性能不理想等問(wèn)題，因此，人們把注意力集中到了以有機(jī)殺菌劑為主要成分的木材保護(hù)劑上[3－4]。有機(jī)殺菌劑是指在一定劑量或濃度下，具有殺死病原菌或抑制其生長(zhǎng)發(fā)育的有機(jī)化合物，主要包括有機(jī)硼殺菌劑、有機(jī)硫殺菌劑、有機(jī)氯殺菌劑、有機(jī)磷殺菌劑、酰胺類(lèi)殺菌劑、取代苯類(lèi)殺菌劑、三唑類(lèi)殺菌劑、雜環(huán)類(lèi)殺菌劑和抗生素等[4]。

1 常用木竹材保護(hù)有機(jī)殺菌劑

用于木竹材保護(hù)的有機(jī)殺菌劑多數(shù)來(lái)源于農(nóng)用殺菌劑，在對(duì)植物病原菌的防治中具有藥劑用量少，藥效短，藥劑殘留小等特點(diǎn)。而作為木竹材保護(hù)劑則要求藥劑具有廣譜性、長(zhǎng)效性等特點(diǎn)。因此，只有少數(shù)的農(nóng)用殺菌劑品種如五氯酚鈉、百菌清、多菌靈、丙環(huán)唑、戊唑醇、異噻唑啉酮、碘代甲氨酸酯等適用于木竹材保護(hù)[5]。由于部分有機(jī)殺蟲(chóng)殺菌劑進(jìn)入土壤、水體及空氣中，顯示出不同程度的雌激素活性,干擾生物的內(nèi)分泌，被初步確認(rèn)為環(huán)境激素類(lèi)物質(zhì)，如苯菌靈、多菌靈、林丹(β-666)、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、滅蟻靈、氯丹、合成除蟲(chóng)菊酯類(lèi)、五氯酚、三丁基錫(TBT)、三苯基錫(TPT)都是被聯(lián)合國(guó)開(kāi)發(fā)計(jì)劃署(UNDP)列入環(huán)境激素黑名單的木材保護(hù)劑[6]。目前，用于木竹材保護(hù)的環(huán)保型保護(hù)劑主要有三唑類(lèi)殺菌劑、百菌清、異噻唑啉酮類(lèi)、3-碘代-2-丙炔基甲氨酸丁酯等。

三唑類(lèi)殺菌劑是指主鏈上含有三氮唑基團(tuán)的化合物。20世紀(jì)60年代中期，荷蘭PhiliPh-DuPher公司開(kāi)發(fā)出第一個(gè)1，2，4-三唑類(lèi)殺菌劑——威菌靈。三唑類(lèi)化合物的高效殺菌活性引起了國(guó)際農(nóng)藥界的高度重視。三唑類(lèi)殺菌劑對(duì)木竹材腐朽菌也具有很高活性，所以成為有機(jī)木竹材保護(hù)劑的主要品種。研究發(fā)現(xiàn):N-甲基碳上的取代基團(tuán)可以廣泛地被其他基團(tuán)所取代，而其生物活性保持不變或有所提高。通過(guò)取代基團(tuán)的變換,合成并篩選出一批具有殺菌活性的三唑類(lèi)化合物[7]。近20 a來(lái)，美國(guó)杜邦公司和德國(guó)拜耳公司等已相繼研制和開(kāi)發(fā)出丙環(huán)唑、戊唑醇、三唑酮和烯唑醇等20多種三唑類(lèi)殺菌劑，其中用于木竹材保護(hù)的品種主要有丙環(huán)唑和戊唑醇[8]。

20世紀(jì)70年代末期，為尋求五氯酚(PCP)的替代品，開(kāi)始了對(duì)百菌清用于木材防腐方面的研究。百菌清(2，4，5，6-四氯－1，3苯二睛)是一種廣泛使用的農(nóng)用廣譜殺菌劑，不會(huì)導(dǎo)致哺乳動(dòng)物基因突變，能與土壤顆粒結(jié)合而難溶于水，不污染水環(huán)境，也不會(huì)在土壤中積累。它對(duì)控制擔(dān)子菌Basidiomycota，白蟻Isoptera和海生鉆孔動(dòng)物均具有良好的效果，用于防止木材霉菌、變色菌、木腐菌、土棲白蟻等[9]。1993年，美國(guó)木材防腐者協(xié)會(huì)(AWPA)將百菌清列入油溶性防腐劑標(biāo)準(zhǔn)P8[10]。百菌清在水和大多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶解度較低，難以配制成均勻透明的保護(hù)劑溶液，且對(duì)魚(yú)等水生動(dòng)物毒性較大，因此，在多數(shù)國(guó)家尚未大量應(yīng)用。20世紀(jì)70年代初，美國(guó)羅曼哈斯公司(Rohm ＆ Haas)開(kāi)始了異噻唑啉酮系列化合物用于工業(yè)殺菌劑的研究，開(kāi)發(fā)出了5-苯氧基-4-溴-2-芐基-3-異噻唑啉酮、1，2-苯丙-3-異噻唑啉酮等近10種異噻唑啉酮衍生物殺菌劑。其二甲基氯代產(chǎn)品商品名為Kathon，譯名凱松，其主要成分為5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物(3∶1)，對(duì)細(xì)菌和真菌的最低抑菌濃度(MIC值)為100～150 mg°kg－1，廣泛用于日化產(chǎn)品的防腐防霉。Kathon還用于冷卻水、潤(rùn)滑油、紙張、皮革、紡織品等的防腐防霉。木竹材保護(hù)行業(yè)應(yīng)用較多的為4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮[11－14]。

20世紀(jì)80代，3-碘代-2-丙炔基甲氨酸丁酯(IPBC)被用作防腐劑處理實(shí)木和復(fù)合材料，并于1998年再次修訂列入AWPA標(biāo)準(zhǔn)P8[10]。目前，IPBC油溶性配方主要用于浸漬細(xì)木工材。在惡劣的曝露條件下，經(jīng)IPBC和毒死蜱聯(lián)合處理后，木材具有良好的抗腐和防蟲(chóng)作用。IPBC近期的研究集中于和其它藥劑復(fù)合使用，作為與土壤接觸的木材防腐劑[1]。

2 木竹材保護(hù)用有機(jī)殺菌劑的作用效果及作用機(jī)制研究

不同的有機(jī)殺菌劑對(duì)病原菌的作用機(jī)制不同，作用范圍各異，要得到滿(mǎn)足木竹材保護(hù)的長(zhǎng)效、廣譜、高效、安全等要求的有機(jī)殺菌劑，必須了解其作用機(jī)制。一般認(rèn)為有機(jī)殺菌劑的作用機(jī)制分為3個(gè)方面:一是作用于細(xì)胞壁和細(xì)胞膜系統(tǒng)；二是作用于生化反應(yīng)酶或其他活性物質(zhì)；三是作用于遺傳物質(zhì)[15－16]。

三唑類(lèi)化合物由于其廣譜、低毒及高效等特性而被廣泛用作農(nóng)用殺菌劑、木竹材保護(hù)劑等。三唑類(lèi)化合物的抗菌機(jī)制較為復(fù)雜，主要通過(guò)抑制麥角甾醇的生物合成而影響真菌細(xì)胞膜的滲透性，從而抑制菌絲的生長(zhǎng)和孢子的形成，用于防治子囊菌Ascomycotina，擔(dān)子菌和半知菌Deuteromycotina引起的病害。Lekounougou等[17]發(fā)現(xiàn)丙環(huán)唑能夠改變木材腐朽菌變色栓菌Trametes versicolor細(xì)胞的代謝途徑，從而導(dǎo)致胞外酶的改變，且咖啡因與丙環(huán)唑有協(xié)效性，協(xié)同抑制了真菌幾丁質(zhì)酶的活性，從而導(dǎo)致其死亡。比利時(shí)Janssen藥物公司研究了三唑類(lèi)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與生物活性之間的關(guān)系，在苯基、二氧戊環(huán)及1，2，4-三唑三個(gè)母體結(jié)構(gòu)上，以2，4位取代苯基的化合物殺菌活性最好，以鹵素取代基活性最高。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)合成出殺菌活性較高的幾種三唑類(lèi)化合物[18]。蔣木庚等[19]研究發(fā)現(xiàn)丙環(huán)唑分子順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)對(duì)同種真菌的抑制作用不同，另外還發(fā)現(xiàn)，由于三唑類(lèi)旋光異構(gòu)體在空間的不同立體構(gòu)型，導(dǎo)致其與生物體內(nèi)酶的選擇性結(jié)合能力不同，因而表現(xiàn)出不同的殺菌活性。丙環(huán)唑和戊唑醇具有協(xié)效性，配合使用能夠有效抑制多種真菌對(duì)木竹材造成的危害[20]。由于三唑類(lèi)殺菌劑的高效活性，被世界多數(shù)國(guó)家廣泛應(yīng)用于木材、木質(zhì)復(fù)合材料及竹材的防腐和防霉[21－25]。目前，在國(guó)內(nèi)丙環(huán)唑、戊唑醇等三唑類(lèi)化合物主要以與銅鹽復(fù)配形成銅唑的形式被用作木竹材防腐劑[26－27]，也有將它單獨(dú)用作木材或竹材防霉劑[24]。

百菌清能與真菌細(xì)胞中的三磷酸甘油醛脫氫酶發(fā)生作用，與該酶中含有半胱氨酸的蛋白質(zhì)相結(jié)合，從而破壞酶活性，使真菌細(xì)胞的新陳代謝受破壞而失去生命力。West等[28]Laks等[29]較早將百菌清用于防止木材變色。隨后，百菌清被用于防止海生鉆孔動(dòng)物對(duì)木材的危害。由于百菌清不僅在水中溶性差(25℃，溶解度為6×10－4g°L－1)，而且也難溶解于有機(jī)溶劑。為了提高其對(duì)木竹材的保護(hù)效果，百菌清常與硼酸、甲苯氟磺胺、戊唑醇等復(fù)配成具有廣譜特性的木竹材防霉、防腐、防蟲(chóng)劑[29，30－32]。

異噻唑啉酮能夠切斷細(xì)胞營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)供應(yīng)，破壞細(xì)胞內(nèi)部新陳代謝，阻止細(xì)胞內(nèi)能量產(chǎn)生，從而起到抑菌殺菌的作用。宋磊[33]采用菌絲生長(zhǎng)速率法研究表明:1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)對(duì)灰霉菌具有較強(qiáng)的抑制作用。通過(guò)BIT處理后菌絲的顯微結(jié)構(gòu)觀(guān)察以及菌體細(xì)胞細(xì)胞壁、細(xì)胞膜、細(xì)胞核3個(gè)層次的生理生化指標(biāo)的測(cè)定，認(rèn)為BIT抑制灰霉菌的作用部位不在細(xì)胞核上，而是在細(xì)胞膜上，通過(guò)破壞細(xì)胞膜的通透性，影響膜上和胞內(nèi)相關(guān)酶的活性改變。

IPBC是一種新型油溶性廣譜殺菌劑，主要用于油漆、涂料、皮革、化妝品、紡織品等的防霉處理。20 世紀(jì) 80 年代美國(guó)開(kāi)始將它用于實(shí)木和復(fù)合材料的防腐處理[34－35]。Musrizal等[36－37]、 肖忠平等[38]采用超臨界二氧化碳處理法將IPBC用于纖維板、膠合板、刨花板等的防腐處理。Sorensen等[39]將IPBC負(fù)載在多孔二氧化硅微粒上，用于木材涂料，以達(dá)到緩釋、防紫外降解等目的。

有關(guān)有機(jī)殺菌劑抑菌機(jī)制的報(bào)道主要集中在農(nóng)作物病害上，而對(duì)木竹材腐朽菌、霉菌、變色菌等作用機(jī)制的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。由于有機(jī)殺菌劑主要來(lái)源于農(nóng)用殺菌劑，多數(shù)對(duì)病菌具有專(zhuān)一性和時(shí)效性，而木竹材保護(hù)劑則要求其廣譜、長(zhǎng)效，即能夠較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)防止腐朽菌、霉菌、變色菌及多種昆蟲(chóng)的危害。滿(mǎn)足這些要求的有機(jī)殺菌劑較少。另外，由于有機(jī)殺菌劑價(jià)格相對(duì)較高，達(dá)到同樣保護(hù)效果成本增加。為了提高保護(hù)劑的廣譜性，降低成本，將幾種具有不同抑菌殺蟲(chóng)活性的有機(jī)殺菌劑進(jìn)行復(fù)配，得到多功能木竹材保護(hù)劑是有機(jī)木竹材保護(hù)劑開(kāi)發(fā)的常用方法[27]。目前，在美國(guó)、北歐等已經(jīng)有大量以有機(jī)殺菌劑為有效成分的木材保護(hù)劑，部分已經(jīng)商品化且應(yīng)用于木材防腐[40－44]。國(guó)內(nèi)以有機(jī)殺菌劑為主劑的保護(hù)劑主要應(yīng)用于木竹材的防霉防蛀，木材防腐方面的研究較少[24，45－47]

另外，由于農(nóng)用有機(jī)殺菌劑在生物、水分、陽(yáng)光等作用下容易降解，影響保護(hù)劑藥效及藥效的持久性[48]。為了提高有機(jī)殺菌劑型保護(hù)劑的防水性、 抗光降解性等，Schultz等[4，48－51]在保護(hù)劑配方中加入防水劑、紫外線(xiàn)吸收劑、抗氧化劑、螯合劑等，其中有些添加劑與有機(jī)殺菌劑有協(xié)效性，顯著提高了保護(hù)劑的防腐、防霉和防蟲(chóng)性能。

3 有機(jī)殺菌劑在木竹材中的檢測(cè)方法探討

木竹材化學(xué)成分復(fù)雜，部分有機(jī)殺菌劑與木材成分相似，且處理后木竹材顏色變化較小，較難快速準(zhǔn)確測(cè)定它們?cè)谔幚聿闹械牧?，因此，很多木竹材加工企業(yè)和用戶(hù)拒絕使用這種類(lèi)型的保護(hù)劑。國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家和學(xué)者采用各種方法分析和測(cè)試有機(jī)殺菌劑在處理材中的含量，取得了較大進(jìn)展。

日本住房和木材技術(shù)中心(HOWTEC)規(guī)定了環(huán)唑醇和戊唑醇在防腐處理材中的劑量[52]，確定了定量測(cè)定處理材中的環(huán)唑醇和戊唑醇的方法。首先用甲醇抽提處理材中的殺菌劑成分，再用液相色譜或帶氮磷檢測(cè)器的氣相色譜測(cè)定含量。五氯酚、抑菌靈、丙環(huán)唑及百滅寧等可用于木竹材保護(hù)的化學(xué)物質(zhì)都有自己特殊的結(jié)構(gòu)，根據(jù)它的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析檢測(cè)。如五氯酚可根據(jù)其結(jié)構(gòu)上有極性的酚羥基，先對(duì)它進(jìn)行酯化或甲基化，然后通過(guò)氣相色譜法(GC-ECD)進(jìn)行分析檢測(cè)。而其他有機(jī)殺菌劑需要較為復(fù)雜的分析方法[53]。美國(guó)木材防腐者協(xié)會(huì)[54－55]也用甲醇抽提處理材中的戊唑醇，然后用色板層析法檢測(cè)戊唑醇含量。

因?yàn)槟静暮写罅靠杀挥袡C(jī)溶劑抽提出的化合物，這些化合物會(huì)干擾或影響目標(biāo)成分的檢測(cè)結(jié)果。如何消除這些化合物的干擾，是提高木竹材中有機(jī)殺菌劑含量檢測(cè)精度的關(guān)鍵。美國(guó)木材防腐者協(xié)會(huì)[54]用帶有紫外檢測(cè)器的高效液相色譜(LC-UV)法，通過(guò)改變LC-UV的設(shè)置參數(shù)來(lái)減少木材本身抽提成分的干擾。固相提取技術(shù)(SPE)可用于預(yù)濃縮和去除待檢測(cè)樣品雜質(zhì)，已經(jīng)用于檢測(cè)水和作物中的環(huán)唑醇和戊唑醇，在對(duì)木材中的環(huán)唑醇和戊唑醇進(jìn)行檢測(cè)時(shí)也已采用[56－57]。SPE大多數(shù)用的是反相吸附劑，如二甲基十八碳硅烷(ODS)或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，但這些反相吸附劑對(duì)環(huán)唑醇和戊唑醇不具有專(zhuān)一性。用混合吸附劑，既包括反相吸附劑又包括離子交換基團(tuán)，可以保留親酯基團(tuán)，檢測(cè)脂溶性化合物。Zrostláiková等[58]用Oasis MCX混合離子交換器準(zhǔn)確檢測(cè)出戊唑醇和其他16種殺菌劑在水果中的含量，但是該方法在木材中的應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道。Miyauchi等[59]用SPE(solid-phase extraction)方式抽提木材，有效地排除了干擾，提高了用LC-UV檢測(cè)環(huán)唑醇和戊唑醇在處理材中含量的精度。

4 有機(jī)殺菌劑對(duì)環(huán)境的影響

有機(jī)殺菌劑作為木竹材保護(hù)劑時(shí)和作為農(nóng)用殺菌劑時(shí)對(duì)環(huán)境的影響評(píng)價(jià)方法不同。Tame[60]報(bào)道了戊唑醇和百滅寧作為木材防腐劑使用后，在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生多氯代二苯并二英和多氯二苯并呋喃(PCDD/F)等有毒物質(zhì)，比未處理材釋放PCDD/F多3倍，但是，與銅基殺菌劑處理材燃燒后PCDD/F物質(zhì)釋放量相比明顯較小。丙環(huán)唑和戊唑醇提供苯基和二苯基前驅(qū)體以形成PCDD/F，而且兩者分解過(guò)程中都產(chǎn)生氯。Adam等[61]研究幾種有機(jī)殺菌劑對(duì)水生生物危害時(shí)，發(fā)現(xiàn)丙環(huán)唑和戊唑醇單獨(dú)使用時(shí)沒(méi)有毒性，IPBC中等毒性。但是，當(dāng)模擬工業(yè)上用的防腐劑配方，將幾種殺菌劑復(fù)配在一起時(shí)，發(fā)現(xiàn)對(duì)水生動(dòng)物的危害明顯增加。Yu等[62]通過(guò)檢測(cè)丙環(huán)唑、戊唑醇、芐氯聚酯(百滅寧)及抑菌靈等處理材在室內(nèi)使用過(guò)程中和由廢棄后處理材制成的木制人造板對(duì)室內(nèi)環(huán)境的影響，發(fā)現(xiàn)活性物質(zhì)釋放量很少，對(duì)環(huán)境污染較小。木竹材是人類(lèi)生存和發(fā)展的重要原材料，與人體健康和環(huán)境質(zhì)量密切相關(guān)，但有關(guān)木竹材中有機(jī)殺菌劑對(duì)人體和環(huán)境影響方面的研究較少。

5 有機(jī)殺菌劑在木竹材保護(hù)劑中的發(fā)展展望

隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注，專(zhuān)家預(yù)測(cè)，未來(lái)的木材保護(hù)劑將會(huì)向高效、低毒、無(wú)金屬離子、對(duì)環(huán)境影響小，以有機(jī)殺菌劑為主要成分的環(huán)保型方向發(fā)展。雖然該類(lèi)保護(hù)劑在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)木竹材保護(hù)的長(zhǎng)效性還不甚明確，而且成本相對(duì)偏高，但世界各國(guó)都非常重視這類(lèi)保護(hù)劑的研究和開(kāi)發(fā)。遵循“木材保護(hù)不僅僅是以盈利為目的，更重要的是一種責(zé)任”這一理念，有機(jī)殺菌劑以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)必將成為未來(lái)木材保護(hù)劑研究和發(fā)展的重要方向，將成為新一代木竹材保護(hù)劑。要使有機(jī)殺菌劑在木材防腐中得到廣泛應(yīng)用，必須解決以下幾個(gè)問(wèn)題:①篩選對(duì)木竹材腐朽菌、霉菌及有害昆蟲(chóng)等效果好、對(duì)人體和環(huán)境毒性低的有機(jī)殺菌劑；②將有機(jī)殺菌劑均勻分散于水中，形成納米或微米級(jí)保護(hù)劑溶液。③提高保護(hù)劑對(duì)木竹材的長(zhǎng)效保護(hù)作用，降低其在保存和使用中的水解和光解，提高穩(wěn)定性。④提高有機(jī)殺菌劑對(duì)木材真菌作用的廣譜性。⑤探索木材中有機(jī)殺菌劑含量快速、高效檢測(cè)方法。⑥加強(qiáng)有機(jī)殺菌劑型保護(hù)劑有效成分含量及在木竹材保護(hù)中用量的標(biāo)準(zhǔn)化。

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