反相高效液相色譜法測(cè)定改性單基發(fā)射藥中的N,N-二苯基-N'-甲基脲素

楊彩寧,陳曼,樊永惠,趙娟,劉紅妮

（西安近代化學(xué)研究所，西安 710065）

反相高效液相色譜法測(cè)定改性單基發(fā)射藥中的N,N-二苯基-N'-甲基脲素

楊彩寧,陳曼,樊永惠,趙娟,劉紅妮

（西安近代化學(xué)研究所，西安 710065）

建立了反相高效液相色譜測(cè)定改性單基發(fā)射藥中N,N-二苯基-N'-甲基脲素（AKⅡ）含量的方法。采用ODS色譜柱（150mm×4.6 mm，5 μm），選用甲醇–水（體積比60∶40)體系為流動(dòng)相，檢測(cè)波長(zhǎng)為220nm，流速為1 m L/min，柱溫為室溫，用水析法進(jìn)行紫外檢測(cè)定量測(cè)定。結(jié)果表明，AKⅡ濃度在0.09～0.5 mg/m L范圍內(nèi)與色譜峰面積比值（分析物∶內(nèi)標(biāo)）呈良好的線性關(guān)系，線性方程為y=65.058x+0.043 9，相關(guān)系數(shù)r=0.998 9。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.10%（n=8），加標(biāo)平均回收率為99.77%。采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定改性單基發(fā)射藥中N,N-二苯基-N'-甲基脲素的含量，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，操作簡(jiǎn)單實(shí)用。

反相高效液相色譜；改性單基發(fā)射藥；N,N-二苯基-N'-甲基脲素

隨著武器彈藥技術(shù)的發(fā)展，單基藥日益暴露出能量低、綜合性能差等缺點(diǎn)。通過加入高能材料，如硝化甘油（NG）、硝基胍（NQ）、黑索今 (RDX)等，單基發(fā)射藥的能量得到有效提高，但同時(shí)出現(xiàn)對(duì)炮管的燒蝕大、低溫抗沖性能下降、生產(chǎn)工藝復(fù)雜和危險(xiǎn)性增加等問題，影響了單基發(fā)射藥的更新?lián)Q代［1］。發(fā)射藥表面鈍感技術(shù)的應(yīng)用，使單基發(fā)射藥的性能大有提高。

通過改變單基藥的配方及生產(chǎn)工藝，從而改變藥的性能,得到高性能改性單基藥，如在單基藥中加入新型鈍感劑、安定劑、硝化甘油等；在工藝上采用將聚酯、硝化甘油溶于溶劑，然后將藥粒浸入溶液中，藥粒中硝化甘油和鈍感劑的含量由外及里逐漸降低，從而使發(fā)射藥燃燒時(shí)形成平臺(tái)效應(yīng)，提高彈丸初速，降低膛壓。通過在配方中加入消焰劑、降燒蝕劑等，減少炮口焰，降低炮管燒蝕。提高士兵的隱蔽性及安全性，增加作戰(zhàn)的靈活性［2］。

N,N-二苯基-N'-甲基脲素（AKⅡ）是高性能改性單基藥中的新型安定劑，它在發(fā)射藥中含量的大小直接影響到單基藥的安定性能［3］，含量過大，彈道性能下降；含量過小，安定性能差，不利于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。而目前還沒有相關(guān)的單基發(fā)射藥中的AKⅡ含量的分析方法,因此需要制定新的分析方法，用于其含量的測(cè)定。

筆者采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)AKⅡ的含量進(jìn)行了測(cè)定，方法的精密度較高,使改性單基發(fā)射藥中AKⅡ的質(zhì)量控制分析更為簡(jiǎn)便、快速。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀：HP1100型，帶有波長(zhǎng)可調(diào)的紫外分光光度檢測(cè)器，二元梯度泵，20μL定量環(huán)，美國(guó)安捷倫公司；

電子天平：AL204型,精度0. 0001 g，瑞士梅特勒- 托利多儀器(上海)有限公司；

磨口錐形瓶：250mL；

移液管：容量分別為5,10,20mL；

丙酮、鄰苯二甲酸二乙酯：分析純；

甲醇：色譜純，美國(guó)Fisher公司；

實(shí)驗(yàn)用水：二次蒸餾水，經(jīng)0. 45 μm的微孔濾膜過濾；

硝化棉(NC)：將試藥用乙醚提取后去除剩余部分即得；

NG，AKⅡ，NA聚酯，六硝基鈷鉀標(biāo)準(zhǔn)品：西安近代化學(xué)研究所。

1.2 色譜條件

色譜柱：安捷倫 C18(150mm ×4.6 mm, 5 μm)；UV檢測(cè)波長(zhǎng)：220nm；柱溫：室溫；流動(dòng)相比例：甲醇-水(體積比65∶35)；流動(dòng)相流速：1 mL/min；進(jìn)樣量：20μL。

1.3 樣品前處理

樣品顆粒應(yīng)小于2 mm×2 mm×3 mm，對(duì)于大顆粒或長(zhǎng)條狀、長(zhǎng)管狀樣品需要用鉗子或剪刀將其剪成符合要求的尺寸。

1.4 內(nèi)標(biāo)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.2～0.4 g（精確至0.0002 g）鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)于100mL容量瓶中，用甲醇溶解后稀釋至刻度，搖勻，作為內(nèi)標(biāo)溶液，密閉保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

根據(jù)1 g試樣中各組分的含量，精確稱取硝化棉，NG，AKⅡ，NA聚酯，六硝基鈷鉀，放入潔凈、干燥的250mL具塞錐形瓶?jī)?nèi)。上述物質(zhì)的稱量均應(yīng)精確至0.0002 g，用移液管移入5.0mL內(nèi)標(biāo)溶液、20.0mL丙酮，塞上瓶塞，攪拌至完全溶解，用移液管補(bǔ)加甲醇10mL，在不停搖晃下，逐滴加入15 mL蒸餾水使硝化棉呈粉狀析出?？偠ㄈ蒹w積為50mL，然后離心，取清液備用［4］。

1.6 試樣溶液的配制

按1.5方法配制，所配試樣溶液濃度要與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度接近。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的選擇

由于改性單基發(fā)射藥為顆粒狀藥，材料堅(jiān)硬，不能采用常規(guī)的提取方法。因此，在樣品處理時(shí)先將藥粒剪成2 mm大小的藥粒，然后用溶劑浸泡溶解，再加水滴析出硝化棉，溶液經(jīng)離心后，取清樣進(jìn)入液相色譜儀，經(jīng)色譜柱分離，與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較得出AKⅡ含量。經(jīng)過多次試驗(yàn)比較，最后采用丙酮浸泡溶解。

2.2 內(nèi)標(biāo)物的選擇

前處理采用丙酮浸泡滴析法，由于丙酮容易揮發(fā)，在操作中易造成誤差，使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確，因此需要加入內(nèi)標(biāo)。選擇加入內(nèi)標(biāo)的方法可以消除操作中丙酮揮發(fā)引起的容量誤差及儀器誤差，操作簡(jiǎn)便而且測(cè)定誤差減?。?，6］。在測(cè)定改性單基發(fā)射藥時(shí),選用DEP為內(nèi)標(biāo),出峰時(shí)間合適,峰形良好,分離效果好。

2.3 色譜條件的優(yōu)化

考慮AKⅡ的分離效果及色譜檢測(cè)時(shí)間，選擇甲醇-水為流動(dòng)相?？疾榱?.5，0.8，1.0mL/min 3種流速，選擇流速為1.0mL/min時(shí)，分離效果最佳。用二極管陣列檢測(cè)器對(duì)AKⅡ進(jìn)行了200～400nm范圍的掃描，在220nm處，3個(gè)待測(cè)組分的吸收強(qiáng)度較大且雜質(zhì)不干擾測(cè)定，因此選擇220nm為檢測(cè)波長(zhǎng)。在220nm處，流動(dòng)相為甲醇-水時(shí)，各組分的吸光系數(shù)較大，分離效果佳［7］。經(jīng)過試驗(yàn)，各組分分離度不變，分析時(shí)間合理，色譜圖良好（見圖1）。

圖1 AKⅡ的色譜圖

2.4 線性試驗(yàn)

分別精密稱取AKⅡ標(biāo)準(zhǔn)品0.004 7，0.009 6，0.015 0，0.0205，0.024 9 g，按 照 1.5 方 法 配 制 成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，進(jìn)樣20μL。應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法，橫坐標(biāo)x為AKⅡ標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)量濃度，縱坐標(biāo)y為AKⅡ峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值，回歸方程為y=65.058x+0.043 9（n=5, r=0.998 9），線 性 范 圍 為0.09～0.5 mg/mL。

2.5 精密度試驗(yàn)

取AKⅡ標(biāo)準(zhǔn)溶液20μL進(jìn)樣，重復(fù)測(cè)定8次，測(cè)定結(jié)果見表1。由表1可知，峰面積測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93%，表明儀器的精密度良好。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 重復(fù)性試驗(yàn)

取同一批號(hào)改性單基發(fā)射藥樣品8份，按1.5方法制成溶液，進(jìn)樣20μL，測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可知，AKⅡ含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.20%。

表2 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 %

2.7 穩(wěn)定性試驗(yàn)

精密量取配好的改性單基發(fā)射藥樣品溶液20μL，分別于 0，6，10，24，30，34，48 h 檢測(cè)，AK Ⅱ峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.88%。表明本方法測(cè)定結(jié)果在48 h內(nèi)保持基本穩(wěn)定。

2.8 回收試驗(yàn)

按照1 g改性單基發(fā)射藥中各組分含量稱取AKⅡ和其它組分，回收試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，AKⅡ的平均回收率為99.77%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.10%。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

由線性、精密度、重復(fù)性、穩(wěn)定性、回收試驗(yàn)結(jié)果可知，高效液相色譜法用于測(cè)定改性單基發(fā)射藥中AKⅡ含量，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，操作簡(jiǎn)單實(shí)用。

［1］路德維希·施蒂弗爾.火炮發(fā)射技術(shù)［M］.楊葆新，譯.北京:兵器工業(yè)出版社, 1993: 96–108.

［2］王瓊林，劉少武，于慧芳，等.高性能改性單基發(fā)射藥的制備和性能［J］.火炸藥學(xué)報(bào) , 2007, 30(6): 68–71.

［3］中國(guó)兵器工業(yè)第204研究所.火炸藥手冊(cè)［M］.北京：兵器工業(yè)出版社, 1985.

［4］GJB 770B–2005 火藥試驗(yàn)方法［S］.

［5］于世林. 高效液相色譜方法及應(yīng)用［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

［6］王曉輝,劉濤,李清,等. 高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定黃芪中的五種黃酮類成分［J］.色譜, 2006, 24(5): 486–488.

［7］夏禹杰,曾建立,趙兵,等. 反相高效液相色譜檢測(cè)法測(cè)定溴化1-乙基-3甲基咪唑-水體系中青蒿素［J］.分析化學(xué), 2009,37(4): 573–576.

Determ ination of N,N-diphenyl-N'-methyl-carbam ide in Modifi ed Single-base Gun Propellant by RP-HPLC

Yang Caining, Chen Man, Fan Yonghui, Zhao Juan, Liu Hongni
(Xi’an Modern Chem istry Research Institute, Xi’an 710065, China)

A RP-HPLC method for determination of N,N-diphenyl-N'-methyl-carbamide (AKⅡ) in modified singlebase gun propellant was established. The sample was separated on ODS column with mobile phase methanol-water (volume ration was 60∶40) at flow rate of 1.0mL/min and room temperature. Detection wavelength was 220nm. AKⅡconcentration was linear with the ratio of peak areas at the range of 0.09-0.5 mg/m L. The linear equation was y=65.058x+0.043 9 with the linear correlation coefficient of 0.998 9. The relative standard deviation of determination results was 1.10%(n=8), and the recovery of the method was 99.77%. The result showed that this method was accurate and reliable, and the operation was simple and applied.

RP-HPLC; modified single-base gun propellant; N,N-dipheny-N'-methyl-carbamide

O657.7+2

A

1008–6145(2012)02–0063–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.019

聯(lián)系人：楊彩寧； Email: cainingyang@sina.com

2011–11–23